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标题

处理工业有机废水新技术研究进展

范文

庄微

摘 ? ? ?要：随着人们环保意识的逐渐增强，处理工业有机废水技术成为了当今的热门课题。综述了目前常用的传统物理法、生物法和化学法，如吸附分离法、溶剂萃取法、膜蒸发法、厌氧活性污泥法、生物强化法、酶催化法、高级氧化技术、电-fenon法等诸多方法，以及不同方法的适用条件和方法优势，同时还对新型复合技术如fenton-生物联合处理法和多次fenton法等进行了介绍，并對处理工业有机废水技术的发展前景进行了展望。

关 ?键 ?词：有机废水;物理法;生物法;化学法

中图分类号：X 703 ? ? ? 文献标识码： A ? ? ? 文章编号： 1671-0460（2019）12-2944-05

Abstract： With the increasing of environmental protection awareness， the treatment technology of has become a hot topic today. In this paper， traditional physical methods， chemical methods and biological methods of industrial organic wastewater treatment were reviewed， such as adsorption separation， solvent extraction， membrane evaporation， anaerobic activated sludge， bio-enhancement， enzymatic， advanced oxidation technology， electro-Fenton methods and so on. And application conditions and advantages of different methods were also presented. At the same time， new composite technologies including Fenton-biological combined treatment and multiple Fenton methods were introduced， and the development prospect of industrial organic wastewater treatment technology was prospected.

Key words： Organic wastewater; Physical method; Biology analysis; Chemical method

当今社会，工业生产已成为全世界带动经济高速发展的重要组成部分，但在带来经济发展的同时也造成了非常严峻的环境问题，工业有机废水、废气等所带来的环境污染问题已经成为亟待解决的重要课题。而工业废水种类繁多，且数量巨大，大量污染物如合成化学品、染料、有机物、难降解有机废物、重金属等排放到水体中，会严重破坏附近水体生态系统的生态平衡[1，2]。而对有机废水中含有的难降解物质的治理是目前环保领域公认的难题，随着人们对其中难降解物质的研究不断加深，难降解有机废水处理技术取得了突破性的进展。目前研究领域中，国内外处理工业有机废水的方法主要有以下三种方法：（1）物理处理法;（2）生物处理法;（3）化学处理法。

1 ?难降解有机废水的来源及危害

工业有机废水中主要含有多种有机废物，主要存在于造纸、皮革、食品等多个行业领域内，这些废水中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等有机物，如果直接排放，极易造成水质富营养化，对环境污染破坏严重，危害十分巨大。而工业上对其产生的有机废水按其性质来源可分为以下三大类[3]：易于生物降解的有机废水;有机物可以降解，但含有害物质的废水;难生物降解的和有害的有机废水。

2 ?工业废水的主要处理方法及研究近况

2.1 ?工业废水的物理处理方法

2.1.1 ?吸附分离法

吸附分离法是利用具有多孔结构的吸附剂将有机废水中的有害物质进行吸附，待吸附饱和后，再利用蒸汽、碱液或有机溶剂进行解吸脱附[4]。吸附分离法主要应用于处理被污染的河水以及经稀释的废水，其中最重要的就是吸附剂的选择与使用，应用最广泛的吸附剂是活性炭，因为其表面带有正电荷，能够与苯酚等有害物质产生极强的相互作用，从而可以有效地吸附，并且其对高浓度与低浓度苯酚废水均有比较好的吸附分离效果[5]。程爱华[6]等人以苯酚为主要研究对象，研究了活性炭活化过硫酸钠高级氧化技术对处理含酚废水的影响。研究发现，在水浴震荡时间40 min，活性炭与过硫酸纳（PS）投加量分别为0.15 g/L和0.45 g/L，初始pH值为6条件下，活性炭活化PS对苯酚的降解率可以达到80.81%。相比于体系中单独加入活性炭（39.50%）和单独加入PS（22.90%），混合体系对苯酚的降解效果更佳，说明活性炭的加入对过硫酸钠氧化体系具有明显的催化效果。同时除了活性炭以外，其他的新型吸附材料也相继的被发现，例如离子交换树脂[7]、活性矾土[8]等。

2.1.2 ?溶剂萃取分离法

溶剂萃取分离法利用有机溶剂与含酚废水进行接触，而有机溶剂与水体密度不同而发生分层现象，从而使有机污染物与水体分离，实现将酚类物质从水中萃取出来。目前主要使用有机溶剂作为萃取剂，常用的有机溶剂有苯、甲苯、环己烷等。但是，溶剂萃取过程会引入大量有机溶剂，易造成溶剂损失和二次污染，有机溶剂的回收过程也比较繁琐。

2.1.3 ?膜蒸发法

早在20世纪60年代，膜蒸发法就被应用于有机废水处理，但由于膜材料的限制，处理效果非常有限。近年来由于高分子材料及制膜技术的飞速发展，膜蒸发法又逐渐被用于降解废水中的有机物[9]。Ren[10]等人采用电纺聚二甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯膜（PDMS/PMMA），并在0.004 8 m2有效面积上建立了膜芳烃回收系统式膜接触器（MARS-like.contactor）。该膜表面同时具有0°和162°的苯酚和水接触角，这说明其在分离苯酚和水溶性盐方面有着广泛的应用前景。

2.2 ?工业废水的生物处理方法

2.2.1 ?厌氧活性污泥法

使用厌氧活性污泥法处理工业废水具有负荷高、耗能低、可产生新能源等优点，同时随着高效厌氧生物器的蓬勃发展，使得该方法成为处理工业废水主要的生物降解方法[11]。贾学斌[12]等人选取苯酚作为培养基质，将苯酚浓度由低到高（100 mg/L、300 mg/L和500 mg/L）分三阶段驯化颗粒污泥，研究了厌氧微生物在处理有毒难降解类物质时胞外多聚物（EPS）的成分变化情况。实验过程中，提取对照组（苯酚浓度为零）和三个阶段驯化的颗粒污泥的EPS，测定了胞外蛋白质（PN）和胞外多糖（PS）的含量，并对PN和颗粒污泥分别进行了三维荧光光谱和电镜扫描分析。研究发现：EPS中胞外蛋白质含量的变化非常明显，随着苯酚浓度提高，厌氧颗粒污泥分泌的大量PN能够有效的抵抗苯酚的毒性，但随着苯酚濃度的继续增加，毒性增强，会导致部分微生物死亡以及PN失活变性。而胞外多糖（PS）含量则基本不变，这表明PS主要起维持颗粒污泥形态的作用。通过三维荧光光谱分析结果可以看出，细胞分泌的酪氨酸类蛋白质和其他芳香族类蛋白质使得厌氧微生物可以有效抵御苯酚的毒性，并且其含量与苯酚浓度呈正相关变化。SEM表征显示，EPS对污泥结构有影响，提高PN/PS值能够促进污泥粒径变大，PN含量的大幅度减少会导致污泥颗粒逐渐裂解。

2.2.2 ?生物强化法

生物强化法是近年来研究的热点课题之一，其通过向生物处理系统中投加适量微生物，可以明显增加高效降解菌的数量，最终达到增强生物系统对废水处理能力的目的。Ramteke L. P. [13]等人采用高级氧化和生物降解工艺处理相结合的方法对实际工业废水中的废物进行了降解。研究表明，使用US / Fenton /搅拌法进行预处理为最佳方法。在初始pH=3.0，Fe2+含量为2.5 g/L以及初始H2O2/化学需氧量（COD）重量比为对应理论化学计量值可以达到最佳降解效果。最大COD和BOD去除效率分别为43.2%和20.4%.同时，在预处理的40 min内，相应的生化需氧量（BOD5）/COD比率从0.496增加到0.695，证实了有氧氧化具有良好的降解性，证实了氧化过程中有易分解中间体产生。同时，还使用原生性污泥（PAS）、改性活性污泥（MAS）和活性污泥（AS）考察了污泥种类对好氧生物降解的影响。发现与原生性污泥和活性污泥相比，改性后的活性污泥对污染物的降解能力和生物产量都有明显的改善。在上述最佳条件下先采用US/Fenton/搅拌进行预处理，然后再采用MAS进行生物氧化，其COD去除率最高可达97.9%。与仅进行生物氧化操作相比，复合高级氧化系统所需的水力停留时间也显著降低。同时通过动力学研究表明，COD的降低遵循高级氧化的一级动力学模型和生物降解的伪一级模型。该研究清楚地确定了组合技术用于有效处理实际工业废水的效用。

2.2.3 ?酶催化技术

酶催化技术是一种以酶作为生物催化剂对废水中存在的不同污染物进行催化氧化的方法，酶与普通化学催化剂相比，因为具有催化效率高、对底物专一、反应条件温和、活性可调以及自身可被微生物降解等优点，因此酶催化技术成为近年来备受青睐的热门课题[14]。Klibanov[15]等人首次利用酶催化技术对废水中含有的苯酚进行降解实验。虽然酶催化对于处理有机废水相较于传统的方法有很大的优势，但同时因为其操作成本高，并且无法回收再利用，稳定性差以及容易失活等缺点仍存在一定的使用限制。

2.3 ?工业废水的化学处理方法

常规的工业有机废水通常采用物理法、生物法进行去除。但对于一些污染物浓度较高，吸附解吸效果不好的废水仅通过物理法和生物法很难满足如今日益严格的排放标准。而高级氧化技术（AOPs）以?OH自由基为氧化剂来氧化废水中难降解污染物可以有效解决上述问题[16，17]。

2.3.1 ?催化湿式氧化法

催化湿式氧化法（WAO）是指在高温（150～320 °C）和高压（0.5～20 MPa）条件下，以空气（Air）或者氧气（O2）为氧化剂，对废水中的污染物进行氧化的过程[18]。Isgoren M[19]等人在非催化WAO体系中，以温度（60～120 WC）、外加压力（20～40 bar）、pH值（3-7）和反应时间（0～120 min）等参数作为模型进行独立实验。并用Box-Behnken法计算了各参数之间的相互作用，发现二次模型与实验数据（29次运行）较为吻合。研究发现，在pH=5、压力为20 bar、温度为116 WC以及反应时间为96 min条件下，可以达到最佳降解率97.8 %，这说明Box-Behnken法是一种优化非催化WAO工艺操作条件和降解效率的有效设计方法。

2.3.2 ?电-Fenton法

Fenton氧化法是近年来备受关注的新型高效氧化方法，可有效降解工业有机废水中的污染物，并且降解过程不会产生二次污染及其他毒副作用[20]。Wang[21]等人在常压下，采用连续流动系统，研究了硼掺杂金刚石（BDD）阳极对偶氮染料废水的微波增强电-Fenton（MW-EF）降解。通过测定?OH自由基的积累、电生的H2O2以及铁离子和中间体的演变，研究了微波对降解过程的活化效果。结果表明，在微波辐射下，阴极和阳极表面均被有效激活。MW-EF法显著提高了?OH的浓度，是传统电-Fenton法（EF）的2.3倍。进一步研究表明，由于微波辐射与电-Fenton效应之间存在协同作用，MW-EF体系中的中间体的形成和降解速率均明显高于EF法。此外，TOC和甲基橙的去除率以及矿化电流效率分别比未进行微波辐射时的高3.1、1.1和3.2倍。

Tamal Mandal[22]等人通过使用Fenton试剂对工业废水中废物如酚类化合物，氰化物，有机物等进行了降解实验，研究发现COD去除率显著下降，并对pH、温度、H2O2和FeSO4浓度等工艺参数进行了优化。在整个降解过程中，温度和pH在该处理过程中起决定性作用，此外该工艺最初由于FeSO4和H2O2之间的反应释放出大量热量，实验结果表明，随着FeSO4和H2O2浓度的增加，对废物的降解能力也不断增强。为了降低工艺成本和H2O2浓度以实现最大的废物降解效果，在Fenton法处理后，进行了生物降解处理。Fenton-生物联合降解工艺显著提高了COD、BOD、盐度以及颜色的整体去除效率。经Fenton-氧化亚铁硫杆菌复合处理后，COD的降低率可达97%左右，而仅使用Fenton试剂和氧化亚铁硫杆菌的COD降低率分别为60%和17%，这说明Fenton法和氧化亚铁硫杆菌生物处理法这两种方法在降解过程中存在着协同作用。因此，这种Fenton-生物联合降解废水的方法不仅可以最小化Fenton试剂的使用量同时还不损害Fenton试剂的效果。白翠萍[23]等人采用Fenton试剂对高浓度难降解工业废水进行了氧化降解实验，考察了不同条件对降解后废水COD值的影响。结果表明，Fenton法在H2O2：Fe2+=10：1，H2O2投加量为6 mol/L，反应时间为6 h，pH=3时可达到最佳降解效果，COD去除率可达到90.62%。通过进行多次Fenton反应能够有效提高对难降解工业废水COD的去除效果，经过4次Fenton反应后，COD去除率可达99.21%。

2.3.3 ?臭氧催化氧化

臭氧催化氧化技术是处理废水领域中去除和降解有机物的一种重要处理手段，其对于降解不同种类的目标污染物具有一定的选择性，在许多情况之下并不能使有机物被彻底的分解。近年来，随着关于臭氧的各种高级氧化技术呈现出较好的发展势头，臭氧催化化技术也到了科研领域的广泛关注[24]。Ji[25]等人研究了臭氧/零价铁（ZVI）工艺处理对难降解废水中有毒有害物质的降解效果。通过臭氧/ZVI工艺验证了臭氧/ZVI工艺的优越性。冯可[26]等人使用臭氧对二硝基重氮酚（DDNP）工业废水进行了预处理，研究了不同处理条件对DDNP降解效果的影响，并对氧化降解的反应动力学机制进行了探究。研究发现，在初始pH为7.02～10.96，臭氧投加量为0.6～1.5 L/min，反应温度为288～333 K，COD为0.408～3.26 g/L条件下，臭氧氧化DDNP的催化氧化过程符合一级反应动力学规律。在臭氧投加量为1.24 g/h、pH为9.04、废水的COD为0.408 g/L、反应温度 333 K、反应 90 min时，降解效果达到最佳，废水的COD的去除率高达76.7%。

2.3.4 ?光催化氧化法

光催化氧化是指氧化剂通过光的激发以及催化剂的催化共同作用下产生?OH自由基从而氧化分解有机物。通常将TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2和Fe3O4等物质作为光催化剂，通过光照，当催化剂吸收的光能高于其禁带宽度时，就会激发产生自由电子和空穴，产生?OH自由基进而降解有机污染物[27]。Verma P[28]等使用微波法增强了使用高级氧化技术降解合成染料的工艺，并与传统的降解方法进行了比较。研究发现通过微波耦合的高级氧化工艺技术有很强的的适用性，其效果明显优于传统的绿色化学途径处理染料废水。微波能够有助于加速提高高级氧化过程的矿化效率，是一种环境友好的安全处理方法。同时，这项耦合技术仍存在很多局限性：例如微波增强的高级氧化工艺的运行成本更高，微波系统和磁控管尺寸的放大仍然是一个挑战。然而，通过对微波功率的优化，提高无电极放电灯的紫外线强度和微波工艺热能的回收能够改善微波—高级氧化技术系统的不足，并将此技术用于废水处理中。图1为光催化氧化原理。

2.3.5 ?超临界水氧化

超临界水氧化法是以水作为介质，在温度为374 °C，压力为22.1 MPa的超临界条件下利用O2或H2O2来氧化分解有机废物。当水处于超临界状态时，其性质会发生极大的变化，能溶解有机物和氧气，因此在超临界水中，由于扩散系数大，黏度小，体系传质速率快，反应迅速，因此能够应用于处理工业有机废水中[29]。Scandelai[30]等人比较了超临界水氧化（ScWO）、臭氧氧化与超临界水-臭氧氧化（O3/ScWO和SCOO/O3）组合工艺对渗滤液的降解效果，这种创新型的组合技术有效解决了使用单一技术处理含高浓度有机、无机化合物的渗滤液降解效果差的问题。

3 ?结论与展望

随着全球经济的蓬勃发展，工业生产所产生的有机废水的种类和排放量也随之增加，人们愈加重视有害废物对环境造成的破坏，因此对工业有机废水的治理刻不容缓。传统的物理法、化学法以及生物法均存在着不同程度上的限制，如萃取剂可能对水体造成二次污染;膜分离法虽然对废水降解效果较好，但该法依赖于对膜的性能并且由于需要定期对膜进行清洗导致操作费用高;酶催化法的操作成本高，无法回收再利用，并且酶的稳定性较差以及容易失活;化学氧化法使用的氧化剂成本高且不便于储存和运输;超临界氧化法的操作条件十分苛刻，對设备要求较高;因此在对传统的处理技术改进的基础上，更要加强对新兴技术的探索，如上述使用的fenton-生物联合处理法和多次fenton法等复合操作具有极佳的降解效果，但同时如何简化其操作过程也将成为未来需要解决的重要问题之一。

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