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用于X射线荧光光谱法测定Ag-Cu-Zn钎料中银、铜和锌含量的标准样品的制备

范文

杜立新王春生

摘要：制备了一套适用于X射线荧光光谱法测定Ag-Cu-Zn钎料中3种元素银、铜和锌的标准样品。首先，将市场上购买的不同含量的Ag-Cu-Zn通过机械冲压的方法冲压为片状金属块，制得符合X射线荧光光谱分析使用要求的标准样品。再采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定以及GB/T 10046-2018标准规定的方法测定所制得标准样品中银、铜和锌的含量。所制备的用于X射线荧光光谱法测定用Ag-Cu-Zn钎料标准样品通过F检验，得到统计量F

关键词：X射线荧光光谱法;Ag-Cu-Zn钎料;标准样品;含量

中图分类号：P575.4 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2020）09-0112-02

0 引言

作为一种焊接材料，银钎料的化学成分直接影响着银钎料的质量和焊接质量，因此钎料化学成分的检验必不可少。目前国内得到银钎料的化学成分分析主要参考GB/T 10046-2018《银钎料》[1]中的分光光度法、滴定法以及原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法测定，这些方法的分析过程繁琐，测试周期较长。杨学群[2]等采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定银基钎料中的银、铜、锌和镉含量，陈立杰[3]等采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定银基钎料中的银、铜、锌、锡、镉和硅含量，杨军红[4]等电解分离-ICP-AES测定铜-银-磷钎料中的磷。X射线荧光光谱法具有测定快速准确、样品处理简单等优点得到广泛应用，在银钎料化学成分分析中也具有较好的应用前景，但目前无X射线荧光光谱法分析用银钎料标准样品，使得分析结果分析受到基体效应、物理参数准确性以及仪器等因素的影响，无法获得准确可靠的分析结果。因此制备与待分析银钎料具有相近的化学组成和物理结构一系列标准样品就非常必要。本工作中制备了用于X射线荧光光谱法测定Ag-Cu-Zn钎料中银、铜和锌含量的系列标准样品。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

（1）热电7000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;岛津EDX-LE型能量色散X射线荧光光谱仪;METTLER TOLEDO电子天平;小型机械冲床。（2）银标准储备溶液：1000mg/L。铜标准储备溶液：1000mg/L。锌标准储备溶液：1000mg/L。

1.2 仪器工作条件

（1）电感耦合等离子体原子发射光谱条件：全谱直读，水平观测;波长167nm～785nm;发射功率1.15kW;等离子气体流量12.0L/min，辅助气流量0.5L/min，雾化气流量0.5L/min;泵速50r/min;读取时间2s，重复次数2次;稳定时间15s。各元素的测定波长依次为Ag243.7nm，Cu327.3nm，Zn206.2nm。（2）X射线荧光光谱条件：钼检测器，电压50kV，电流100uA，测量时间100s;银、铜和锌的谱线为Ka。

1.3 试验方法

（1）标准样品的制备。取银含量分别为25%、38%、45%和71%的市售Ag-Cu-Zn钎料棒各3cm，在小型机械冲床上冲压为厚度约1mm、宽度约1cm的金属片。（2）标准样品的分析。将压片后的Ag-Cu-Zn钎料金属片标准样品剪切为尺寸小于3mm的细小金属碎块，称取约0.1000g试样到150ml烧杯中，加入硝酸（1+1）10ml，盖上表面皿，在电热板上加热至试料完全溶解后，冷却，将溶液转移至1000ml容量瓶中，先加入5ml浓硝酸，再用去离子水定容，混匀后按照设定的电感耦合等离子体原子发射光谱仪条件进行测定。

2 结果和讨论

2.1 标准曲线

用基体空白溶液对于银、铜和锌的标准溶液进行逐级稀释，得到银、铜和锌的混合标准溶液系列，按照设定的仪器工作条件对混合标准溶液测试以绘制标准曲线，银、铜和锌元素标准曲线的相关系数分别为0.9999（Ag）、0.9999（Cu）和0.9987（Zn）。

2.2 均匀性检验

按单因子方差分析法（F检验法）[5]进行均匀性检验。Ag-Cu-Zn钎料金属片标准样品含量梯度点为4个，材料和制作方式相同，所以就以Ag25标准样品为样品实例考察均匀性。取制备的Ag25标准样品两块，分别平行测定10次，供获得20个测试数据。按照1.3（2）的要求进行样品处理，测定银、铜和锌的含量。各元素均匀性检验结果见表1。

根据自由度及显著性水平，查出F0.05（1，18）为4.41，如统计量F

2.3 定值数据统计

定值途径为多个实验室采用一种或多种方法进行定值，采用电感耦合等离子原子发射光谱法和GB/T10046-2018附录B方法对标准样品中的目标元素进行测定，通过满足计量计量学特征要求的测量方法和测量器具，保证标准样品的特性量值的溯源性。4个Ag-Cu-Zn钎料金属片标准样品采用三家有相关能力的实验室联合定值方案，其中1家实验室已通过中国合格评定国家认可委员会（CNAS）认可。将各元素有效数据的平均值进行再平均作为最终定值测定数据。定值测定结果见表2。

2.4 不确定度的评估及定值结果

（1）不确定度的评估。对于用于不确定度评估的各不确定度分量，主要考察取样量，定容体积、标准溶液、测定次数等方面对于每个分量的贡献，计算得到各分量的不确定度。合成4个不确定度分量的平方和的平方根，得到标准样品的相对合成不确定度（Urel）。以Ag45中的银为例，计算得到的Urel为1%。在置信水平为95%，包含因子K为2时，得到标准样品的扩展不确定度，以Ag45中的银为例，计算得到的扩展不确定度U（K=2）为0.89%（m/m）。（2）定值结果：结合2.3中定值数据和2.4中的扩展不确定，制备的标准样品的最终定值结果见表2。

2.5 Ag-Cu-Zn钎料金属片标准样品系列的线性检验

采用制备的Ag-Cu-Zn钎料金属片标准样品按照X射线荧光光谱条件对标准样品中的元素测定并绘制标准曲线，x 为被测元素的测试强度，y为被测试元素的质量浓度，结果见表3。

试验结果表明，各有效点均落在标准曲线上，各定值元素的质量浓度均在一定范围内呈线性。

2.6 样品分析

利用制备的标准样品在X射线荧光光谱仪上绘制标准曲线。因为市场上没有适合于本方法的有证标准物質，因此采用经过电感耦合等离子体原子发射光谱法定值的Ag-Cu-Zn钎料金属片Ag50作为参考样品，按照X射线荧光光谱条件对Ag50中的银、铜和锌测定，结果见表4。

由表4可知，测定值都在认定值范围内。

本工作制备了4个含量的用于X射线荧光光谱法测定Ag-Cu-Zn钎料中3种元素银、铜和锌的标准样品，其均匀性好，定值准确可靠，可用于Ag-Cu-Zn钎料中银、铜和锌含量的快速准确检测。

参考文献

[1] GB/T 10046-2018，银钎料[S].

[2] 杨学群.采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定银基钎料中的银、铜、锌和镉含量[J].光谱学与光谱分析，1997，17（3）：74-77.

[3] 陈立杰，何昀，李立东，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定银钎料BAg56CuZnSn中各元素[J].黑龙江科技信息，2016（3）：30.

[4] 杨军红，石新层，李佗，等.电解分离-ICP-AES测定铜-银-磷钎料中的磷[J].光谱实验室，2012，29（4）：2582-2584.

[5] GB/T 15000.3-2008，标准样品工作导则标准样品定值的一般原则和统计方法[S].

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