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含氟废水预处理工艺——电催化工艺

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王松岳胡睦周南明星马斌业黄燕

【摘要】以浙江某氟化工企业含氟废水为对象，采用电催化工艺对其进行预处理，降低废水中COD的含量，去除有机氟化合物，使氟离子游离在水体中，提高后续氟离子去除效果[1]。通过小试中试证明，电催化工艺对于含氟废水可以起到预处理效果，并且通过改变水力停留时间等参数得到最佳的处理参数为：电流强度稳定在950A时，pH值10～11，水力停留时间为800min，COD的去除率可达到80%以上。

【Abstract】Taking the fluorine-containing wastewater from a fluorine chemical enterprise in Zhejiang Province as the object， the fluorine-containing wastewater is pretreated by electrocatalytic process to reduce the content of COD in the wastewater and remove the organic fluorine compounds， so as to dissociate the fluorine ion in the water and improve the removal effect of fluorine ion [1]. Through the pilot test， it is

proved that the electrocatalytic process can play a pretreatment effect on fluorine-containing wastewater， and the best treatment parameters are obtained by changing the hydraulic retention time， which is as follows： the current intensity is stable at 950A， the pH value is 10 to 11， when the hydraulic retention time is 800min， the removal rate of COD can reach more than 80%.

【关键词】含氟废水;有机氟化合物;电催化;预处理

【Keywords】fluorine-containing wastewater; organic fluorine compounds; electrocatalysis; pretreatment

【中图分类号】G724? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?【文献标志码】A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 【文章编号】1673-1069（2019）05-0171-04

1 引言

随着经济的发展，具有高性能、高附加值的氟产品的需求日益增加。我国氟化工工业和市场在总体上正以15%～20%的速度增长[1]，与美国、日本、欧盟一道成为世界四大氟产品的生产和消费区。同时，由于含氟聚合物生产的迅速发展，其生产过程中会排放出大量的含氟废水。含氟废水的主要污染物为有机氟化合物，由于有机氟化合物持久的抗降解性[3]，如何高效处理有机氟化合物是国内外研究的重点。

电催化技术深入研究了不同污染物在各种电场条件下发生的电化学反应和产生的结果[4]后，对电压高低、电流密度大小、电源形式（如直流、脉冲及频率的高低）等条件进行总结，研究表明，在不同电场下发生诱导催化氧化作用后，电催化可以有效处理难降解有机物，作为预处理工艺，这对于有机氟化合物的处理具有重要意义[5]。

2 概况

本文主要以浙江某氟化工企业所排放的有机氟化合物废水为研究对象，选取CODcr、pH和ORP为检测指标，采用电催化技术，进行预处理，以降低废水中的COD，去除氟-有机物的结合物，使氟离子游离在废水中，以便后续可以有效地去除氟离子。

本试验所用废水为浙江某氟化工企业含氟废水，该废水的水质情况如下表：

实验测定方法：

CODcr采用哈希预制药剂测;

pH采用pH25—3C型测定;

ORP采用专用的ORP测定。

3 小试实验

根据实验要求，将该实验分为两个部分，静态实验与动态实验。

3.1 静态试验

通过不同电极对实验用水的处理效果比较，以筛选最优的电极材料，达到最优的处理效果。

实验步骤：以原水作为实验水样，分别取800ml置于特制的1L圆筒形实验容器中，并插入不同型号的电极，在500Hz频率，100%占空比的通電情况下，静态运行1小时后，测其COD，通过COD的处理效果比较，得出后续处理所需的最优电极。

根据实验结果，反应进行60min，EC-3B的电极对该水样去除效果明显，后续实验将采用该电极进行废水预处理的动态及中试实验。

3.2 动态试验

结合静态试验结果为基础，参考不同的水力停留进行连续流动态实验[6]，并结合曝气进行连续流预处理。

实验步骤：动态试验依据静态实验选出最优的电极材料（EC-3B），在特制的6L电催化反应器内进行连续进水实验，当频率为500Hz，占空比为100%的通电情况下，考察不同水力停留时间对水质COD的处理效果，以进水量0.5L/h、1L/h、1.5L/h和2L/h，即水力停留时间12h、6h、4h和3h，连续进行实验，

通过图2可以看出反应过程中，电流维持在26A，反应全过程分为5个阶段，0～260min处于反应器灌水阶段，电极处于缓慢激活的过程，故进水量较少，为0.5L/h，由图可以看出COD处理效果明显，下降趋势较大，COD由10000mg/L降至2300mg/L;260～560min时进水量调至2L/h，水质COD开始波动，又回升到了4000mg/L;560～800min下，进水改至1.5L/h，COD从3000mg/L降至2000mg/L;800～1340min，COD趋于平缓，近乎未下降;1340～1940min进水调至0.5L/h，COD降至1300mg/L。260min以后可以看出ORP呈逐步上升，即还原性逐渐减弱，氧化性开始增加。

由于氟化厂现场原水的COD基本稳定在5000左右，而小试水样COD为10000，故通过将原水与自来水进行1：1混合，来模拟现场水质情况。进水量为2L/h、1.5L/h、1L/h和0.5L/h，分别对应0～450min，450～810min，810～1230min，1230～1890min四个阶段，由图3可以看出，在26A电流下，0.5L/h处理效果最佳;1L/h效果较好，COD达到1000以下;1.5L/h及2L/h时，COD达到了1500左右。反应全过程水质呈还原性。

将原水与自来水进行1：1混合，并在反应器内添加曝气装置，当进水量为0.5L/h、1L/h、1.5L/h和2L/h，分别对应0～360min，360～660min，660～960min，960～1170min4个阶段，由图4可以看出，在26A电流下，进水量为0.5L/h和1L/h时，COD处理效果最优，近乎检测不出;当进水量达到1.5L/h及2L/h时，COD开始上升，最高达到1500mg/L上下波动。电位呈还原性。

通过上述3个动态试验的比较，我们可以看出在曝气状态下水质的处理效果更好。在26A电流下运行下，进水量达到0.5L/h和1L/h时，即停留时间达到12h、6h时水质COD可以降至1000mg/L以内。

4 中试试验

以小试实验为基础，以氟化厂一车间和二车间水样分别进行水样扩大的处理论证，并做了平行试验。

实验以氟化厂现场原水为实验用水，取400L原水于特制的电催化处理的反应器内，放入静态实验得出的电极型号，在500Hz频率，100%占空比的通电情况下，对反应器内的水质进行内循环实验，通过回流泵及曝气装置，使水质达到循环搅拌的流动状态。每间隔一小时进行水质取样，并记录相应的电流、pH、ORP，然后根据降解情况，稀释后采用哈希法检测其COD。

实验过程中：水色逐渐变清，并随着实验的进行，电流逐渐提高，水中电导率增强，过程放热明显，水温升高;实验停止一夜后，第二日开启时有气泡溢出，易破，停止曝气一段时间和通电后，泡沫自消，再开启时，泡沫的产生和破灭达到平衡。

图5为氟化厂一车间不同停留时间对水质的影响，通过业主要求，进行了3次平行实验，排除了偶然误差，确保实验的真实可信。通过图5可以看出，氟化厂一车间的水质在电流为950A时，随着反应时间即停留时间的增长，水质COD达到稳步下降，最低甚至可以达到检测不出的情况。通过比较分析可以看出，在反应时间达到600min时，COD处理效果已经达到1000mg/L以下，随后开始逐步下降。pH也随着反应时间的变化也有明显的变化，在100min左右会有一段快速下降的时间段，之后开始趋于平缓。

图6为氟化厂二车间不同停留时间对水质的影响，与一车间水质情况相似，但是二车间水质情况更为复杂，水质组成含有更多的有机物，故处理难度相应的增加。同样应业主要求进行了3次平行实验，排除了偶然误差，通过图6可以直观的看出氟化厂二车间在电流950A条件下，随着反应时间的增加，水质COD达到较好的处理效果，在反应时间达到800min之后，COD已经降到1000mg/L以下，并随着时间的增加，还在不断的下降。随着反应的进行，pH从14逐步稳定在10～11，说明该过程是一个耗碱过程。

5 结论

①通过对该氟化厂一车间与二车间的中小试实验，我们可以看出对于氟化工企業含氟废水，采用电催化工艺对其进行预处理，可以大幅度降低废水中COD的含量。

②通过实验数据可以得出在电流强度稳定在950A下，一车间废水水力停留时间为600min时，COD已经降到1000mg/L以下，其处理效果可达到80%以上。对于二车间的废水水力停留时间到800min时，COD已经降到1000mg/L以下，其处理效果达到80%以上。

③反应过程有一定的耗碱作用，减少了部分调酸成本，且可稳定在10～11。

【参考文献】

【1】胡巧开，余中山. 氟离子与碳酸根共存废水中氟离子的去除研究[J]. 上海化工， 2017（6）.

【2】滕名广. 氟化工行业形势分析和氟产品发展的一些思路[J]. 有机硅氟资讯， 2008（9）.

【3】毕晓妹，刘志莲，张炉青. 含氟有机化合物的转产与降解研究进展[J]. 有机氟工业， 2011（1）：42-46.

【4】温青. 电催化电极材料制备及应用于污水处理的研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工程大学， 2008.

【5】戴启洲. 湿式电催化氧化处理难降解有机污染物的研究[D]. 杭州：浙江大学环境与资源学院， 2008.

【6】郭亚丹，喻文超，陈锦全. 电催化氧化法处理湿法炼锌污酸废水中的氯[J]. 有色金属（冶炼部分）， 2017（12）：57-62.

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