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标题 一种新型多孔麻纤维重金属吸附剂制备与应用
范文 温岚 马建洪 刘承斌


摘 要：采用氯仿正丁醇索氏提取法处理黄麻叶一步制备新型多孔麻纤维重金属吸附剂（JLF）.该吸附剂对Cd（II）的吸附容量高达198.79 mg/g.吸附剂适应pH范围宽达5至8.在Ca（II）或Mg（II）浓度为Cd（II）浓度60倍的情况下，Cd（II）的去除率仍高达86%.重要的是，JLF吸附剂经过5个使用循环后仍保持高的结构稳定性和高达97%的Cd（II）去除效率.在低吸附剂量（2 g/L）下，JLF对实际冶炼废水中重金属也可高效去除，尤其Pb（II）、Cd（II）和Cr（VI）浓度可降至0.001 mg/L以下.傅里叶红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析表明，金属离子的吸附位点主要为羧基.
关键词：麻纤维；索氏提取；重金属；吸附
中图分类号：X703 文献标志码：A
Abstract：A new porous jute leaf fibres （JLF） sorbent was prepared by soxhlet extraction using chloroform/n-butyl alcohol （1∶1）. The JLF sorbent showed a high Cd（II） sorption capacity （198.79 mg/g）， due to its porous structure with maximal exposure of functional groups. The sorbent could be well conducted in a wide pH range of 5～8. The removal efficiencies of Cd（II） kept over 86% in the presence of Ca（II） or Mg（II） with concentrations of 60 times higher than Cd（II）. Significantly， JLF kept a high sorption efficiency of 97% and structural stability after five cycles. The heavy metals in actual industrial effluent could be efficiently removed， especially， the concentrations of Pb（II）， Cd（II） and Cr（VI） decreased below 0.001 mg/L with a low sorbent dosage of 2 g/L. The sorption mainly occurred between metal ions and carboxyl groups， determined by FTIR and XPS methods.
Key words：jute fibre； soxhlet extraction； heavy metals；adsorption
由于大量重金屬废水的排放，重金属污染引起全世界的广泛关注[1-2]，对生态系统和人类健康带来严重危害[3-4]，常见去除水中重金属方法包括化学沉淀[5]、吸附[6]、电化学还原[7]、生化处理[8]等.其中，吸附法因其低淤泥量、易操作等优点而备受关注[9].而常用的吸附存在成本高、吸附容量低或重复利用性差等不足[10].高效、低成本、可重复利用是吸附剂用于实际重金属废水处理所必须满足的条件.
由于其低成本、生物量大的优势，植物生物吸附剂备受关注[11]，然而其低吸附容量、重复利用性差的缺点严重制约它们用于实际废水处理；传统酸碱处理只能对植物纤维表面改性，吸附容量难以显著提高，多用于废水粗过滤分离，并且植物尤其植物叶经酸碱处理后在水中变得粘稠而难分离回收，无法重复利用，造成二次污染 [12].需与其它材料复合改性才可用于废水处理，成本大幅提高[13].目前还没有直接从植物获得高效吸附剂的有效方法，严重阻碍植物吸附剂的实际推广应用.
黄麻生物量位居世界麻类第二，其茎和杆主要用于纤维制品，大量的黄麻叶被废弃.黄麻叶含有丰富的氨基和含氧官能团，具有巨大的吸附重金属的潜力.本工作首次采用索氏提取法直接从黄麻叶一步制备多孔麻纤维吸附剂（JLF）.叶中易腐烂成分被彻底去除，保留稳定的纤维网络，形成多孔结构，充分暴露纤维内部官能团，提高重金属吸附容量，极大改善重复利用性，并且对实际冶炼废水中的重金属离子的去除效果优异.
1 实 验
1.1 实验原料、试剂和仪器
黄麻叶取自农科院麻类研究所益阳种植基地，试剂均为分析纯，整个实验用水均为去离子水，实际废水为水口山冶炼废水.硝酸镉（Cd（NO3）2），氯化镁（MgCl2），氯化钙（CaCl2）和氢氧化钠（NaOH）；扫描电镜（SEM，JEOL-JSM 6400），傅里叶红外光谱仪（FTIR，Nicolet IS10），X-射线光电子能谱（XPS，Thermo Fisher Scientific），比表面分析仪（BET，BELSORP-mini II），原子吸收光谱（Hitachi Z-2000）.
1.2 吸附剂（JLF）制备
10 g黄麻叶粉末直接加入到200 ml氯仿正丁醇（1∶1）索氏提取器（其中装样柱和回流瓶各100 ml），110 ℃回流2 h，固体用去离子水洗涤3次，在80 ℃ 烘干24 h. 吸附剂制备成本约为0.7万元/吨，远低于常用水处理硅胶（8万元/吨）和水处理吸附碳（3万元/吨）[14].作为对比，10 g黄麻叶粉末浸泡在100 ml 0.5 %（质量分数） NaOH水溶液室温超声2 h制备黄麻吸附剂（JL）.
1.3 吸附实验
研究pH、离子强度、硬度、温度、吸附时间和吸附剂尺寸对Cd（II）去除影响，吸附剂量为1 g/L.研究JLF处理实际重金属废水效果.原子吸收光谱检测金属离子浓度变化.实际废水处理前，经0.45 μm过滤膜去除悬浮物，用0.1 M NaOH溶液将pH从初始浓度2.8调节到6.
2 结果与讨论
2.1 吸附剂形貌与特性
黄麻叶用碱处理后，表面覆盖少量丝状物（图1（a）），而索氏提取法处理后，得到多孔的黄麻纤维（图1（b））.后者的比表面积为64 m2/g，几乎是前者3倍（23 m2/g）（图1（c））.索氏提取强化了可溶性物质的溶解析出，形成多孔结构，充分暴露纤维内部官能团，并为金属离子的扩散提供快速通道.红外光谱显示（图1（d）），JL和JLF除了都具有纤维素中-CH2峰外（1 315、1 070、1 420和 2 910 cm-1）外[15]，JLF中的O-H（3 250 cm-1）和N-H（1 653 cm-1）峰强度明显增强，证实羧酸衍生物在索氏提取过程中分解更充分，释放出更多羧基和氨基.
2.2 吸附Cd（II）影响因素
图2（a）显示JLF颗粒大小对Cd（II）吸附的影响.Cd（II）的去除效率开始随吸附剂颗粒变小（目数越大）而升高；但颗粒更小时（目数大于80），去除效率反而下降.原因是：颗粒开始变得越小，比表面积越大，暴露吸附活性位点越多，吸附效率更高；当颗粒变得更细时，容易发生聚集，暴露吸附活性位点下降，吸附效率下降.
pH可影響金属离子水合赋存状态及吸附剂表面电荷状态.JLF的Zeta电位为6.66.这意味当pH低于6.66时，JLF表面为正电荷，反之带负电荷.图2（b）显示Cd（II）去除效率随pH的升高而升高，在pH 5以后保持稳定.因为pH越高，吸附剂表面负电荷密度越高，有利于静电吸附带正电荷金属离子.不过，即使pH在Zeta电位以下，吸附效果同样很好，说明吸附驱动力主要来自化学吸附而不是静电吸附.当pH达到金属离子沉淀pH时（pHBSP），金属离子便会以氢氧化物形式沉淀.对于Cd（II）浓度40 mg/L以内的含Cd（II）废水（pHBSP = 8.57），JLF可在pH 5～8宽的范围内很好吸附Cd（II）.图2（b）还显示溶液离子（Na+）强度对Cd（II）去除的影响.当Na+浓度< 0.01 M时，离子强度对Cd（II）去除影响不大；只有当Na+浓度高达0.1 M时，离子强度对Cd（II）去除影响才明显.图2（c）表明，吸附效率和吸附容量随着温度升高而升高，说明该吸附过程是一个吸热过程.热力学计算表明（表1），热焓（ΔH0）为正值，也证实该吸附为吸热过程，升高温度有利于吸附.图2（d）表明，当水中Ca（II）或Mg（II）离子是Cd（II）浓度20倍时，Cd（II）的去除效率为92%；当Ca（II）或Mg（II）离子是Cd（II）浓度60倍时，Cd（II）的去除效率仍然高达86%.结果表明，该吸附剂可以在高硬度的废水中有效吸附Cd（II），具有很强抗干扰能力.
2.3 吸附动力学和热力学
吸附动力学研究表明（图3（a）），在前20 min吸附速率很快，在60 min内Cd（II）去除率达到80%以上，在120 min内基本达到吸附平衡，Cd（II）去除率达到94%.分别采用伪一级动力学（方程1）和伪二级动力学模型（方程2）来拟合实验数据[18]：
式中： qe、qt、k分别代表平衡时金属离子吸附量、一定时间内金属离子吸附量和平衡速率常数.计算结果可以看出（表2），两种模型相关系数（R2）很接近，说明Cd（II）吸附包含化学吸附和物理吸附[19].
等温吸附曲线显示（图3（b）），吸附效率随温度的升高而升高，这与图2（c）的结果一致.分别采用Langmuir（方程3）和Freundlich（方程4）模型来分析实验数据[20]：
式中： Ce、qe、qm和K分别代表金属离子平衡浓度、平衡吸附容量、最大理论吸附容量和平衡吸附常数. 计算结果显示（表3），Langmuir相关系数（R2）明显高于Freundlich，暗示Cd（II）在JLF表面是均一单层吸附[21]，313 K时最大理论吸附量为198.79 mg/g.还发现，Langmuir分离因子（RL）处于0与1之间[21]，暗示JLF表面有利于Cd（II）的吸附和脱吸附.
2.4 吸附机理
采用IR和XPS表征来分析JLF吸附Cd（II）前后官能团和原子结合能的变化（图4）.相比吸附前IR谱图（图1（d）），吸附Cd（II）后，羧羟基峰（1 580～1 250 cm-1）强度减弱，并出现一个新吸收峰（1 383 cm-1）（图4（a）），暗示吸附位点很可能是羧基.XPS结果显示，吸附后出现明显的Cd峰（图4（a）和（c）），N1s结合能变化很小（+0.09 eV）；而吸附Cd（II）后出现一个新的O1s峰（535.89 eV），并且C=O中O1s结合能从530.87 eV移到低场531.20 eV， 而C-OH中的O1s结合能从532.08 eV移到高场532.29 eV，暗示C=O中O的电子云密度向C-OH偏移（图4（d）），说明Cd（II）与羧羟基结合在一起 [22-23].
2.5 吸附剂的重复利用性
吸附剂的重复利用性是吸附剂实际利用性的一个重要指标.每使用一个循环后，吸附剂用0.5 M的HCl洗脱Cd（II），再用0.1 M的NaOH溶液和去离子水处理，再过滤用于下一个循环.第1个循环，JLF对Cd（II）去除效率为98%，5个使用循环后，Cd（II）去除效率仍高达97%，而JL对Cd（II）去除效率从第1个循环的42%下降到第5个循环的19%，且去除效率远低于JLF（图5（a））.SEM结果显示，经历5个循环后，JLF仍然保持高度的多孔结构，而JL表面致密凌乱（图5（b）和（c）），JLF高度稳定的纤维结构保证其在循环利用过程中几乎没有质量损失.
2.6 實际废水处理
用不同剂量的JLF处理水口山冶炼废水，结果见表4.在低吸附剂量（1 g/L）时，Pb、Cd、Cr和Fe的去除率达到96%以上；当吸附剂量提高到2 g/L，Pb、Cd和Cr的浓度低于0.001 mg/L以及Fe的浓度低于0.01 mg/L（原子吸收对Fe的最低检测限）；当吸附剂量提高到4 g/L，其它金属离子（Zn， Mn， Ni， Cu）的浓度下降水平不如Pb、Cd、Cr和Fe，主要是它们的起始浓度很高以及它们较低的配位能力.尽管如此，但去除率依然很高（如Zn的去除率高达92.3%）.结果表明，JLF吸附剂在实际重金属废水处理方面有着巨大应用潜力.
3 结 论
1）首次采用索氏提取技术一步制备植物纤维多孔吸附剂，为基于植物吸附剂的制备提供新的思路和方法；
2）JLF吸附剂可以在宽的pH 5～8范围内很好吸附废水中的Cd（II），吸附容量高达198.79 mg/g；
3）JLF可以在高硬度的废水中有效吸附Cd（II），具有很强抗干扰能力；
4）JLF对Cd的吸附位点主要为羧基；
5）JLF具有良好的重复利用性和实际重金属废水处理性能，尤其对高毒性Pb、Cd和Cr有很好去除效果.
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