铬系催化剂在淤浆法聚乙烯工艺中的应用研究
刘晨
【摘 要】铬系乙烯聚合催化剂是近年来烯烃聚合催化剂的研究热点，与其他类型催化剂相比，铬系催化剂生产的聚乙烯产品分子量分布宽、分子量高，且聚合物中含有少量的长支链。高密度聚乙烯世界产量的40%～50%是采用铬系催化剂来生产的，其重要的工业价值吸引了大量的学术和工业研发的投入。论文结合铬系催化剂的发展在淤浆法聚乙烯技术中的应用做出阐述，介绍了铬系催化剂的一些特性。
【Abstract】Chromium - polyethylene polymerization catalyst is a research hotspot for olefin polymerization catalyst in recent years. Compared with other types of catalyst， the molecular weight of polyethylene products produced by chromium catalyst is wide distribution and high weigh， and contains a small amount of long branched polymer. 40%～50% of high density polyethylene production in the world is produced by chromium catalyst， its important industrial value attracts a large number of academic and industrial research and development investment. In this paper， the application of chromium based catalyst in slurry method polyethylene technology is described， and some characteristics of chromium catalyst are introduced.
【關键词】淤浆法；高密度聚乙烯；铬系催化剂
【Keywords】slurry method； high density polyethylene； chromium catalyst
【中图分类号】TQ325.1+2 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2017）12-0170-02
1 引言
溶液法、淤浆法、气相法是高密度聚乙烯生产的三种主要生产技术，如今催化剂技术更加成熟，促使不造粒技术、共聚技术、双峰技术等高密度聚乙烯技术不断涌现[1]，在世界范围内，高密度聚乙烯最主要的生产技术是反应压力低、操作容易控制、产品性能好的淤浆聚乙烯生产工艺。
淤浆法聚乙烯生产工艺主要包括环管淤浆法工艺和釜式淤浆法工艺。环管淤浆法工艺主要用于生产HDPE和LLDPE/HDPE，其典型代表有Chevron Phillips公司的环管淤浆法工艺、Borealis公司的Borstar工艺和Ineos公司的Innovene S工艺。釜式淤浆法工艺只适合于生产HDPE树脂，其典型代表有Lyondell-Basell公司的Hostalen工艺、三井化学/Prime聚合物公司的CX工艺和Equistar-Maruzen工艺等。对于小规模装置，釜式淤浆法工艺技术仍然具有竞争力[2]。
虽然淤浆法聚乙烯工艺有以上两大类六种典型工艺技术，但铬系催化剂的应用多在Phillips工艺、Innovene S工艺和Hostalen三种工艺之中。特别是Phillips工艺，Phillips公司是开发和应用铬系催化剂的典型代表。
2 Phillips工艺
1951年，Phillips石油公司用负载在硅铝催化剂上的氧化镍和氧化铬制备低分子量乙烯齐聚物，以获得高辛烷值的汽油组分，实验结果除了得到通常的液态产物外，还观察到白色的固体，证明为高分子量聚乙烯。1958年，Phillips石油公司首次专利报道了一种硅胶负载的用于烯烃聚合的CrO3/SiO2催化剂，即Phillips型催化剂，开创了铬系催化剂用于烯烃聚合的重要科技领域[3]。
用于乙烯聚合的Phillips型铬系催化剂一般由载体、活性组分或部分助催化剂组成，其中，载体主要为无机氧化物，活性组分为氧化铬，助催化剂主要为烷基铝或有机硼。同时聚乙烯产品性能还与载体材料类型、化学组成、结构、表面积和孔体积等相关。
Phillips公司还致力于进一步改进和简化其环管工艺，以节约投资和操作费用。
Phillips公司还在继续改进其铬系催化剂，十几种铬系催化剂正在开发之中，有些已实现工业化。2007年，Chevron Phillips公司称采用铬系催化剂和双茂金属催化剂在单一淤浆环管反应器中开发出一种用于特种材料的双峰PE产品，并称采用这种方法生产的PE可以更好地定制用于PE100压力管材的性能。该技术还可生产一种PE100+材料，与传统的PE100材料相比，这种材料能提供更好的性能。除了在挤出大尺寸直径PE管时变形较小以外，该材料还可以为采矿作业等应用场合提供非常高的耐磨损性能。
在国内铬系催化剂领域，上海立得催化剂有限公司生产的NTR-971催化剂替代Magnapore催化剂，可应用于Phillips淤浆环管工艺，用于生产极宽分子量分布的线性高密度聚乙烯产品，在茂名石化成功应用，其活性、共聚单体的响应性以及工艺相容性与进口同类催化剂相似。除此之外，NTR-972 是一种以特殊SiO2为载体，适合Phillips淤浆环管工艺的新型铬系聚乙烯催化剂，可用于生产中中空吹塑产品。NTR-973用于Phillips淤浆环管工艺，生产邮箱专用料及IBC树脂，其产品具有优异的抗低温冲击性能。NTR-975用于Phillips淤浆环管工艺，主要生产土工膜树脂，产品具有极好的ESCR。NTR-976BL用于Phillips淤浆环管工艺，生产小中空吹塑产品。
3 Innovene S工艺
Ineos公司的Innovene S环管淤浆法聚乙烯工艺最初由Solvay公司开发[4]。2002年，该技术由BP/Solvay合资公司应用并于2005年在BP公司买断Solvay公司股份时归BP公司。2005年底，Ineos公司收购了BP公司的聚烯烃业务公司Innovene公司，该技术也归Ineos公司所有。Solvay公司对工艺进行了改进升级。此后，Solvay公司开发了主要用于高压管材树脂的双峰技术和切换齐格勒-纳塔/铬催化剂/单峰/双峰技术。这些工艺改进已在该公司新建的装置中进行了验证，产品受到高度认可，使得Ineos公司再入许可阶段。
Innovene S环管淤浆法聚乙烯工艺配套使用的铬系催化剂除BC963用于生产高密度薄膜（J-47）、EP30X用于生产小中空（HD5502），由于其优越的融脂响应特性，可用于生产无味级小中空树脂6007。另外，NTR-931TD用于Innovene S环管淤浆法聚乙烯工艺，可生产大中空及IBC树脂。NTR-971和NTR-972催化剂均可用于Innovene S环管淤浆法聚乙烯工艺。
4 Hostalen工艺
因为Hostalen工艺的独特性，即采用并联或者串联的两台搅拌釜式反应器进行淤浆聚合，用于生产具有双峰或宽峰分子量分布、高分子量部分具有特定共单体含量的HDPE。德国Basell公司此工艺在全球的产能超过了3000kt/a。经过数十年的发展，Hostalen技术的特点更加突出。
Hostalen淤浆技术的优势有：
①其独特的冷却系统能够简单快捷、准确地达到产品性能的重复和聚合系统移热的高效性；
②其原位混合技术能够进行高度均质的混合，从而生产出性能优良的HDPE管材及薄膜产品。
TH11/THE/THB是Hostalen工艺在线制备的主要催化剂。Basell公司在1995年研制出了AvantZ501，发掘了PE100新型管材原料。该催化剂活性高、氢调性能好，制造出的双峰分子量分布的薄膜树脂加工和力学性能更优。
新型铬系催化剂Advent C最早产生在2003年的意大利Basell聚烯烃公司中，在HDPE的生产中的推广较为广泛，其主要成分是浸铬化合物，多孔硅胶为其主要载体，是在氧化环境中进行高温煅烧得到的催化剂。该催化剂可以直接生产宽分子量分布的HDPE，具备比钛系催化剂更简单、便捷的生产步骤和更低的成本。
5 结语
近年来，我国聚烯烃催化剂的研究十分活跃，催化剂行业取得了一定的进展，但主要集中在钛系和茂金属催化剂领域，对铬系催化剂的研究相对较少。由于茂金属催化剂的生产成本及聚合产品的加工尚待进一步改进，短时间内难以取代传统的Ziegler Natta催化剂，而铬系催化剂可制备特殊性能或优异性能的聚烯烃树脂，特别是在瓶和罐等中空成型领域可以制成形状较复杂、加工旋转性较好和截坏口熔着部分较厚的产品，铬系催化剂始终是聚乙烯催化剂研发的重点和未来的发展方向之一。
【参考文献】
【1】饶阳. 釜式淤浆法生产高密度聚乙烯工艺及催化剂研究进展[J]. 中国石油和化工标准与质量，2014，34（05）：36.
【2】张师军，乔金樑.聚乙烯树脂及其应用[M].北京：化学工业出版社，2011.
【3】王登飞，褚洪岭，王彦珺，等.乙烯聚合Phillips型铬系催化剂研究进展[J].工業催化，2013（3）：13-17.
【4】王登飞，王立明，孙宏伟，等.新型高效铬系催化剂的研究进展[J].工业催化，2014（10）：747-750.
【摘 要】铬系乙烯聚合催化剂是近年来烯烃聚合催化剂的研究热点，与其他类型催化剂相比，铬系催化剂生产的聚乙烯产品分子量分布宽、分子量高，且聚合物中含有少量的长支链。高密度聚乙烯世界产量的40%～50%是采用铬系催化剂来生产的，其重要的工业价值吸引了大量的学术和工业研发的投入。论文结合铬系催化剂的发展在淤浆法聚乙烯技术中的应用做出阐述，介绍了铬系催化剂的一些特性。
【Abstract】Chromium - polyethylene polymerization catalyst is a research hotspot for olefin polymerization catalyst in recent years. Compared with other types of catalyst， the molecular weight of polyethylene products produced by chromium catalyst is wide distribution and high weigh， and contains a small amount of long branched polymer. 40%～50% of high density polyethylene production in the world is produced by chromium catalyst， its important industrial value attracts a large number of academic and industrial research and development investment. In this paper， the application of chromium based catalyst in slurry method polyethylene technology is described， and some characteristics of chromium catalyst are introduced.
【關键词】淤浆法；高密度聚乙烯；铬系催化剂
【Keywords】slurry method； high density polyethylene； chromium catalyst
【中图分类号】TQ325.1+2 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2017）12-0170-02
1 引言
溶液法、淤浆法、气相法是高密度聚乙烯生产的三种主要生产技术，如今催化剂技术更加成熟，促使不造粒技术、共聚技术、双峰技术等高密度聚乙烯技术不断涌现[1]，在世界范围内，高密度聚乙烯最主要的生产技术是反应压力低、操作容易控制、产品性能好的淤浆聚乙烯生产工艺。
淤浆法聚乙烯生产工艺主要包括环管淤浆法工艺和釜式淤浆法工艺。环管淤浆法工艺主要用于生产HDPE和LLDPE/HDPE，其典型代表有Chevron Phillips公司的环管淤浆法工艺、Borealis公司的Borstar工艺和Ineos公司的Innovene S工艺。釜式淤浆法工艺只适合于生产HDPE树脂，其典型代表有Lyondell-Basell公司的Hostalen工艺、三井化学/Prime聚合物公司的CX工艺和Equistar-Maruzen工艺等。对于小规模装置，釜式淤浆法工艺技术仍然具有竞争力[2]。
虽然淤浆法聚乙烯工艺有以上两大类六种典型工艺技术，但铬系催化剂的应用多在Phillips工艺、Innovene S工艺和Hostalen三种工艺之中。特别是Phillips工艺，Phillips公司是开发和应用铬系催化剂的典型代表。
2 Phillips工艺
1951年，Phillips石油公司用负载在硅铝催化剂上的氧化镍和氧化铬制备低分子量乙烯齐聚物，以获得高辛烷值的汽油组分，实验结果除了得到通常的液态产物外，还观察到白色的固体，证明为高分子量聚乙烯。1958年，Phillips石油公司首次专利报道了一种硅胶负载的用于烯烃聚合的CrO3/SiO2催化剂，即Phillips型催化剂，开创了铬系催化剂用于烯烃聚合的重要科技领域[3]。
用于乙烯聚合的Phillips型铬系催化剂一般由载体、活性组分或部分助催化剂组成，其中，载体主要为无机氧化物，活性组分为氧化铬，助催化剂主要为烷基铝或有机硼。同时聚乙烯产品性能还与载体材料类型、化学组成、结构、表面积和孔体积等相关。
Phillips公司还致力于进一步改进和简化其环管工艺，以节约投资和操作费用。
Phillips公司还在继续改进其铬系催化剂，十几种铬系催化剂正在开发之中，有些已实现工业化。2007年，Chevron Phillips公司称采用铬系催化剂和双茂金属催化剂在单一淤浆环管反应器中开发出一种用于特种材料的双峰PE产品，并称采用这种方法生产的PE可以更好地定制用于PE100压力管材的性能。该技术还可生产一种PE100+材料，与传统的PE100材料相比，这种材料能提供更好的性能。除了在挤出大尺寸直径PE管时变形较小以外，该材料还可以为采矿作业等应用场合提供非常高的耐磨损性能。
在国内铬系催化剂领域，上海立得催化剂有限公司生产的NTR-971催化剂替代Magnapore催化剂，可应用于Phillips淤浆环管工艺，用于生产极宽分子量分布的线性高密度聚乙烯产品，在茂名石化成功应用，其活性、共聚单体的响应性以及工艺相容性与进口同类催化剂相似。除此之外，NTR-972 是一种以特殊SiO2为载体，适合Phillips淤浆环管工艺的新型铬系聚乙烯催化剂，可用于生产中中空吹塑产品。NTR-973用于Phillips淤浆环管工艺，生产邮箱专用料及IBC树脂，其产品具有优异的抗低温冲击性能。NTR-975用于Phillips淤浆环管工艺，主要生产土工膜树脂，产品具有极好的ESCR。NTR-976BL用于Phillips淤浆环管工艺，生产小中空吹塑产品。
3 Innovene S工艺
Ineos公司的Innovene S环管淤浆法聚乙烯工艺最初由Solvay公司开发[4]。2002年，该技术由BP/Solvay合资公司应用并于2005年在BP公司买断Solvay公司股份时归BP公司。2005年底，Ineos公司收购了BP公司的聚烯烃业务公司Innovene公司，该技术也归Ineos公司所有。Solvay公司对工艺进行了改进升级。此后，Solvay公司开发了主要用于高压管材树脂的双峰技术和切换齐格勒-纳塔/铬催化剂/单峰/双峰技术。这些工艺改进已在该公司新建的装置中进行了验证，产品受到高度认可，使得Ineos公司再入许可阶段。
Innovene S环管淤浆法聚乙烯工艺配套使用的铬系催化剂除BC963用于生产高密度薄膜（J-47）、EP30X用于生产小中空（HD5502），由于其优越的融脂响应特性，可用于生产无味级小中空树脂6007。另外，NTR-931TD用于Innovene S环管淤浆法聚乙烯工艺，可生产大中空及IBC树脂。NTR-971和NTR-972催化剂均可用于Innovene S环管淤浆法聚乙烯工艺。
4 Hostalen工艺
因为Hostalen工艺的独特性，即采用并联或者串联的两台搅拌釜式反应器进行淤浆聚合，用于生产具有双峰或宽峰分子量分布、高分子量部分具有特定共单体含量的HDPE。德国Basell公司此工艺在全球的产能超过了3000kt/a。经过数十年的发展，Hostalen技术的特点更加突出。
Hostalen淤浆技术的优势有：
①其独特的冷却系统能够简单快捷、准确地达到产品性能的重复和聚合系统移热的高效性；
②其原位混合技术能够进行高度均质的混合，从而生产出性能优良的HDPE管材及薄膜产品。
TH11/THE/THB是Hostalen工艺在线制备的主要催化剂。Basell公司在1995年研制出了AvantZ501，发掘了PE100新型管材原料。该催化剂活性高、氢调性能好，制造出的双峰分子量分布的薄膜树脂加工和力学性能更优。
新型铬系催化剂Advent C最早产生在2003年的意大利Basell聚烯烃公司中，在HDPE的生产中的推广较为广泛，其主要成分是浸铬化合物，多孔硅胶为其主要载体，是在氧化环境中进行高温煅烧得到的催化剂。该催化剂可以直接生产宽分子量分布的HDPE，具备比钛系催化剂更简单、便捷的生产步骤和更低的成本。
5 结语
近年来，我国聚烯烃催化剂的研究十分活跃，催化剂行业取得了一定的进展，但主要集中在钛系和茂金属催化剂领域，对铬系催化剂的研究相对较少。由于茂金属催化剂的生产成本及聚合产品的加工尚待进一步改进，短时间内难以取代传统的Ziegler Natta催化剂，而铬系催化剂可制备特殊性能或优异性能的聚烯烃树脂，特别是在瓶和罐等中空成型领域可以制成形状较复杂、加工旋转性较好和截坏口熔着部分较厚的产品，铬系催化剂始终是聚乙烯催化剂研发的重点和未来的发展方向之一。
【参考文献】
【1】饶阳. 釜式淤浆法生产高密度聚乙烯工艺及催化剂研究进展[J]. 中国石油和化工标准与质量，2014，34（05）：36.
【2】张师军，乔金樑.聚乙烯树脂及其应用[M].北京：化学工业出版社，2011.
【3】王登飞，褚洪岭，王彦珺，等.乙烯聚合Phillips型铬系催化剂研究进展[J].工業催化，2013（3）：13-17.
【4】王登飞，王立明，孙宏伟，等.新型高效铬系催化剂的研究进展[J].工业催化，2014（10）：747-750.
