| 标题 | 低能量电子轰击电离源质谱技术的研究及应用测试 |
| 范文 | 刘广才 龚晓云 江游 朴怡情 方向 黄泽建 田地 摘?要?发酵工业中尾气O2与尾气CO2的浓度变化反映了发酵过程中一些重要的生理代谢特征参数，发酵尾气的监测对发酵过程具有重要的指导意义。然而，传统监测手段速度慢、精度低、通用性差，无法对发酵尾气进行实时准确监测。在过程质谱方面，传统70 eV的电子轰击电离源会产生大量碎片离子，不同物质的碎片离子有可能存在重叠，增加了定性分析的难度，并造成监测结果不准确。为实现发酵尾气的实时在线准确监测，研制了一台用于在线分析的基于电子轰击电离的四极杆过程质谱仪，通过研究低电离能量下灯丝发射电流与电子接收极之间的相互关系，提高了电子轰击电离源在低电离能模式下的电离效率，并对CO2、O2和N2进行了测试。结果表明，在电子能量22 eV、电子接收极电压22 V、灯丝发射电流为20～25 mA的条件下，对体积分数高于0.023%的CO2与体积分数高于0.021%的O2定量检测相对误差均小于1%。本仪器与方法在工业过程快速实时在线监测领域具有较好的应用前景。 关键词?发酵尾气监测; 电子轰击电离; 电子能量; 灯丝发射电流; 四极杆质谱 1?引 言 在工业发酵过程中，尾气作为一项关键因素，已引起了科研者广泛关注。尾气中O2与CO2的测定包含了非常有价值的过程反应信息，对了解发酵过程的宏观生理代谢具有重要作用[1]。通过对尾气中O2与CO2的在线分析监测，可在线计算出CO2释放率（Carbon-dioxide escape rate，CER）、摄氧率（Oxygen uptake rate，OUR）、呼吸商（Respiratory quotient，RQ）等[2～4]，这些参数是衡量发酵水平的重要指标，对于营养状况监测、优化供氧控制、发酵水平提升、杂菌污染识别等都具有重要的指导意义[5～7]。 随着发酵工业的不断革新，发酵工艺过程监控对在线监测仪器的要求越来越高，实时、快速、准确地获取尾气特征参数成为对发酵工艺控制和优化的关键[3，8]。目前，发酵尾气的监测方法主要有红外分析、色谱在线分析和过程质谱分析技术[8～10]。这些分析技术在一定程度上满足了发酵尾气的监测需求，但是在使用过程中也暴露出一些不足。其中， 红外尾气分析仪只能监测O2和CO2的含量，而且气体湿度、气体流量等因素都会影响设备在监测过程中的稳定性。再者，尾气分析仪采样密度不能太大，一台尾气分析仪能同时监测的气路很少，使其难以满足大型发酵工厂大面积监测的需求[8]。色谱在线分析技术虽能满足工艺控制的部分需求，但也存在明显不足[11]： 分析速度慢;对载气的需求量较大;通用性较差，分析不同性质的物质需更换色谱柱;无法进行十几个流路同时测量等。相较于前两种分析方法，过程质谱监测技术分析速度快、灵敏度高，保证了在线监测的连续性;不但可以分析O2和CO2，还可对各种挥发性气体进行高精度定量分析，从而提供更多关于发酵的在线特征参数;既具有通用性，又具有选择性，几乎所有可以被电离的气体分子都能被检测到;能同时检测十几个乃至几十个流路，可进行大面积覆盖，从而降低检测成本[8，11]。 目前使用的在线过程质谱仪也存在一些问题。在线过程质谱仪广泛采用电子轰击电离源（Electron impact， EI）[12]，并使用70 eV的电离能，远大于大多数有机化合物的电离电位（7～15 eV），会使相当多的分子离子进一步裂解，形成广义的碎片离子[13]。不同物质的分子离子和碎片离子可能存在重叠现象，如N2的分子离子N+2，CO2的CO+，O2的O+、H2O的O+，CO2的O+，使用70 eV电离能时完全重叠，这不仅导致谱图难以解析、谱峰识别困难[14]，而且还会造成监测结果不准确，影响分析结果。针对此问题， 普遍的解决方案是用软电离源代替电子轰击电离源[13，15]， 如化学电离（Chemical ionization，CI）、单光子电离（Single photon ionization，SPI）等。由于软电离源具有更低的电离能，通常只产生分子离子峰，因而具有谱图简单、重叠峰少等特点。化学电离源要求待测物分子与试剂离子发生反应，而一些待测物分子由于其化学性质而不能发生反应[16～18]，从而使得化学电离源具有一定的应用局限。单光子电离是目前应用较广的一种软电离方式[19～22]，采用真空紫外灯作为光子源，电离能根据紫外灯的类型而不同，如10.6 eV的真空紫外灯[15，23]。但单光子电离能较低，在发酵尾气中，有相当一部分物质无法使用单光子电离源进行电离，如N2（电离能为15.58 eV）、O2（电离能为12.06 eV）、CO2（电离能为13.77 eV）等物质均不能被电离[13，23，24]。针对电子轰击电离源谱峰重叠问题的另一种解决方案是降低EI源电离能，从而减少碎片离子，只产生分子离子[25]，这使得谱图得以简化，谱图识别难度降低[26]。在20世纪末，Ehrhardt[27]和Straub[28，29]等针对电子能量与不同气体分子的碰撞截面做了相关实验，结果表明，当电子能量降低时，电子与气体分子的有效碰撞截面会减小，这使得气体分子被电离的概率减小，电离效率大大降低[30]。 为解决上述问题，本研究组研制了一台在线过程质谱仪，并对EI源低电离能模式下的工作开展了研究。本研究制备的质谱仪通过优化电离室电子入射孔的结构，提高电子的入射量，从而提高了电离效率，降低灵敏度损失。研究结果表明，电子能量、灯丝发射电流以及电子接收极与栅网之间电压三者相互关联，通过优化，可将低电离能下的灵敏度衰减， 由原来的两个数量级以上减小到小于一个数量级。在此基础上，利用EI 源低电离能模式，对不同浓度的CO2、O2、N2混合气进行了相关测试，取得了较好的结果。 2?实验部分 2.1?仪器结构 图1是自行研制的四极杆过程质谱仪的结构示意图，它由5个部分组成： 真空系统、进样系统、离子源及离子传输系统、质量分析器系统和离子检测器系统。在真空系統中，采用DUO3（德国Pfeiffer，0.8 L/s）作为前级泵，Hipace 80（德国Pfeiffer，氮气抽速67L/s）作为高真空泵，配备354高真空电离规（美国Kurt J. Lesker）。进样系统采用毛细管直接进样方式，毛细管采样端为一级缓冲稳压腔，保证采样稳定。此稳压腔安装有真空采样泵、薄膜电阻规、针阀、真空截止阀和毛细管采样接口。针阀用于调节样品进入缓冲稳压腔的流速，真空截止阀安装在真空采样泵和缓冲稳压腔之间，用于实现本底真空的获得和维持。 针阀与进样毛细管相互配合保持缓冲稳压腔体内压力恒定，从而保证仪器定量分析的稳定性，压力值由薄膜电阻测出。 设计的电子轰击电离源主要包括7个部分： 电离室、推斥极、透镜组、灯丝、磁铁、加热片和温度传感器。其中， 电离室为一端敞开式结构，敞开端供离子逐出。推斥极用于将电离后的离子从电离室敞开端推入透镜组，推斥极电压一般控制在0～+30 V。透镜组由拉出电极、聚焦电极和逐出电极组成，3片电极安装时保持同轴心， 其中拉出电极电压控制在5～20 V，聚焦电极电压控制在150～200 V，逐出电极电压控制在10～30 V。离子源采用双灯丝结构，灯丝安装在电离室两侧，可以切换使用。灯丝产生的电子通过电离室两侧的栅网进入电离室，相对传统的狭缝式电子入射孔结构，栅网式结构的电子透过率更大，并且不会改变电离室内部的电场分布。电子发射灯丝对地电压为10～100 V可调，灯丝发射电流控制在0～500 μA，当电子发射灯丝工作时，电子接收灯丝接入0～70 V可调直流电压。在两侧灯丝与栅网的共同作用下，电子在电离室内的电场中做往返运动，增加与气体分子的碰撞几率，从而提高电离效率。在紧靠灯丝的外侧，分别放置一个圆柱形磁铁，使电子在磁场中作回旋运动，以提高电离效率。加热片紧贴电离室外壁，用于为电离室加热，温度调节范围为室温～250 ℃。温度传感器紧贴电离室壁，用于测量电离室温度。 所采用的四极杆质量分析器，直径为6 mm，场半径2.66 mm，射频电源频率设定值2 MHz，质量范围设定为1～300 amu[31]。此仪器的离子检测器分为两部分; 法拉第杯和电子倍增器，两部分可切换使用。 2.2?试剂与样品 实驗所用高纯CO2、高纯O2、高纯N2和按一定比例配制的5瓶混合气体（见表1，平衡气体为N2）均由北京华宇辰气体公司制备，不同浓度的CO2和O2的混合气体由高纯N2稀释制得。配制气体时将CO2、O2和N2纯气气罐各连接一个标定过的质量流量控制器，再将各质量流量控制器与一个气袋相连接。各质量流量控制器分别控制高纯CO2、高纯O2和高纯N2流入气袋的流量，通过调节各种气体的流量获得目标浓度的混合气体。 2.3?实验方法 图2为进样系统结构示意图。首先开启出气口真空截止阀与真空采样泵，将缓冲稳压腔内的气体排出，直至薄膜电阻规示数为零，关闭真空截止阀与真空采样泵。通过质量流量控制器控制将气袋充满目标浓度的混合气体，通过针阀将少量混合气体充入缓冲稳压腔，再次利用真空采样泵与真空截止阀将缓冲稳压腔内的气体排出，此操作将气袋与缓冲稳压腔连接处非目标气体排净。开启针阀，将缓冲稳压腔体的压力升至0.1 MPa，调节针阀控制样品气体流速，使经过进样毛细管的流速与经过针阀的流速达到平衡，从而使气压达到稳定状态，此时开启质谱进行信号扫描，即可对样品气体进行检测。 3?结果与讨论 3.1?电子能量 离子源中的电离是一个非常复杂的过程，在电子的轰击下，气体样品的分子可能通过不同形式的电离形成不同的离子; 样品分子被打掉一个电子形成分子离子;分子离子进一步裂解形成碎片离子;分子离子反应形成加合离子;样品分子被打掉多个电子形成多电荷离子[27，32]。每种物质分子都有一个电离能阈值，若电子能量太低，分子不会被电离[30];若电子能量太高，分子会被电离出大量碎片离子。若要使样品分子仅失去一个电子，从而形成分子离子，则必须控电离能量。对于EI，即应控制灯丝的电子能量。图3为EI源结构图，调节灯丝与栅网的电压差，可影响电子进入电离室时的速度即电子能量。 将高纯CO2通入进样系统，检测CO2的质谱信号。调节离子源电子能量，从40 eV降到10 eV，每降低1 eV采集一次质谱图信号，记录实验结果（图4A）。实验结果表明，当电子能量降低到23 eV时，CO2分子仅被电离为分子离子，碎片离子峰几乎消失，故选择23 eV作为CO2的分析电离能。同样，将高纯O2、高纯N2分别通入进样系统，进行同样的实验操作，分别记录两者的质谱图信号，记录实验结果（图4B和4C）。结果表明，当电子能量降低到22 eV时， O2的碎片离子峰几乎消失;当电子能量降低到29 eV时，N2的碎片离子峰几乎消失，所以分别选择22 和29 eV的电子能量作为O2与N2的分析电离能。因为实验所用气体为CO2、O2与N2的混合气体，故所选的仪器电子能量能够实现所有气体的软电离，应选用3种气体的分析电离能中最低的一个，所以选择22 eV作为混合气体的分析电离能。将CO2、O2和N2混合后通入进样系统，设置质谱的电子能量为70 eV，记录扫描信号（图5A）;设置质谱的电子能量为22 eV，记录扫描信号（图5B）。对比两次扫描信号可知，低能量EI源能够有效地实现气体分子软电离，消除碎片离子峰重叠产生的干扰。 3.2?灯丝发射电流 对气体分子的电离效率是评价EI源的重要指标，这与质谱仪器的分析灵敏度有关。其中，提高电离效率最直接的方法是增大EI源的灯丝电流，从而产生更多的电子进入到电离室中。然而，随着EI源灯丝电流的增大，进入电离室的电子便越多，当电离室内电子的密度增大到一定程度时，其产生的空间电荷效应便不能被忽视。 2011年，黄超等[33]基于泊松分布与拉普拉斯分布计算得到EI源内电子流所引起的空间电荷会在电离室形成一个环形电场，当增大灯丝发射电流或加入磁铁使电子做螺旋运动时，EI源内电子空间电荷效应会随之增强，空间电荷产生的环形电场强度也会增加。本实验采用SIMION 8.0对环形电场与离子在环形电场中的运动轨迹进行了模拟。模拟推斥极板电压为20 V，环形电场内外电势差为20 V，离子的质荷比m/z 40～60，其中环形电场内部为低电势，外部为高电势，模拟情况见图6，当环形电场较强时，会使电离后的离子在环形电场中做环绕运动，离子无法快速引出电离室，因而很容易在电离室内与电子重新结合成为中性粒子，从而降低了电离源的电离效率与仪器灵敏度。当EI源灯丝电流较小时，空间电荷效应可以忽略，此时仪器信号强度随灯丝电流增大而增大;当EI源灯丝电流增大到一定程度时，空间电荷效应影响较大，此时仪器信号强度随电流增大而减小，所以存在一个灯丝电流的最佳值，使得仪器信号强度达到最大。 本研究使用的离子源采用双灯丝结构，一侧灯丝作电子发射极，另一侧灯丝作电子接收极。实验表明，当改变电子接收极电压时，仪器的信号强度也会随之改变。为验证灯丝发射电流与仪器信号强度的关系，固定离子源电离能为混合气体分析电离能22 eV，在不同的电子接收极电压下，改变灯丝发射电流，观察仪器信号强度。由图7A可见，在不同电子接收极电压下，均有一个灯丝发射电流的最佳值使得质谱信号强度达到最大。对比质谱信号强度最大值所对应的电子接收极电压可知，当电子接收极电压数值接近离子源电离能时，信号强度达到最大。在不同的电离能下，观察电子接收极电压与获得最强质谱信号强度的灯丝发射电流的关系，结果见图7B，当电离能固定时，获得最强质谱信号强度的灯丝发射电流随着电子接收极电压的增大而减小。当电子接收极电压绝对值增大到与电离能数值相近时，获得最强质谱信号强度的灯丝发射电流降到最低，并在电子接收极电压继续增大时保持不变。在同一电子接收极电压下，离子源电离能越低，获得最强质谱信号强度的灯丝发射电流越小。综合图7A和7B结果可知，选择电子接收极电压为22 V，灯丝发射电流为20～25 μA，可获取最大的信号强度。 利用上述优化方法，对3.1节实验进行优化，在每个不同的电离能下，选取使仪器信号达到最大的电子接收极电压与灯丝发射电流进行实验（图8）。对比图6与图8可知，在20～35 eV下，优化前电离能每降低1 eV，仪器信号强度降低为原来的0.6～0.7倍;优化后电离能每降低1 eV，仪器信号强度降低为原来的0.85～0.95倍，优化后仪器信号强度有明显提高。 3.3?氣体检测实验结果 为了进一步验证EI源低能量技术的特性，利用本技术对发酵工业中常需要分析的CO2和O2的浓度进行检测。本研究通过配制不同浓度配比的混合气体模拟其在发酵工业中的应用。 将表1所示的不同浓度的混合气体分别通入稳压腔体，将离子源电离能设置为22 eV，选择电子接收极电压为22 V，选择灯丝发射电流为20～25 mA，采用在线质谱仪对不同浓度的混合气体分别测定2～5 min，在不同的时段分别测5组。将测得的CO2和O2分子离子峰信号强度求平均值，以混合气体中CO2和O2的体积分数作为横坐标，以质谱测得的信号强度作为纵坐标做标准曲线（图9）。由图9可知，在EI源的低能量模式下，CO2的体积分数在0.03%～8%范围内线性度良好，相关系数为0.99986; O2的体积分数在12%～22%范围内线性度良好，相关系数为0.99987。低能量EI源在线质谱的检出限根据信噪比S/N=3计算，CO2和O2的检出限分别为0.023%和0.021%。根据上述在不同时间段所做的5组实验，分别计算不同浓度的混合气体中CO2和O2信号的重复性，得出CO2信号的RSD<5%，O2信号的RSD<6%。在70 eV的电离能下，按照上述实验方法进行实验，结果表明，CO2的体积分数在0.03%～8%范围内相关系数为0.99948，检出限为0.012%;O2的体积分数在12%～22%范围内相关系数为0.99562，检出限为0.007%。22 eV模式与70 eV模式相比，灵敏度有所下降，但是线性度有所提高。 对表1中2、3、4号气体进行定量检测，将2、3、4号气体通入稳压装置，取测得CO2和O2的信号的平均值，计算出各组分的浓度测量值，计算与实际浓度的标准偏差，数据结果见表2。由表2可知，低能量EI源质谱对CO2和O2的定量检测相对误差<1%，在发酵工业中工艺控制的允许误差范围之内，能满足发酵工业中的精度要求。其多流路、响应速度快、减少碎片离子干扰等优点也弥补了其它种类分析仪器的不足。 4?结 论 对EI源的低能量模式的研究结果表明，在离子源结构方面，将电离室电子入射孔改为栅网结构，可以在不影响电离室内部电场的作用下，提高电子入射量，从而可提高电离效率，降低灵敏度损失。此外，当电子能量降低时，调整电子接收极与栅网之间电压，使其与电子发射极电压相同，灯丝发射电流存在一个最优值，可将低电离能下的灵敏度衰减由原来的高于两个数量级降低到小于一个数量级。此外，不同浓度下CO2、O2、N2混合气的有关实验结果表明，采用本研究优化的条件，可大大提高低能量模式下的灵敏度，虽然总体上比70 eV仍有所降低，但是线性度更好。因此，EI源的低能量工作模式，在相对不复杂的环境体系，如发酵工业尾气检测方面，具有较好的应用前景。 References 1?LIU Zhong-Hui， SHI Jian-Guo， ZHU Si-Rong， YANG Yan， GAO Guang-Heng， LI Xue-Mei. 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