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标题

微泡对于多环芳烃蒽的降解研究

范文

段雨彤于海洋佀冬梅

摘要 [目的]提出并验证一种水中典型多环芳烃类物质蒽的微气泡处理方法。[方法]基于室内试验揭示了所制备微气泡的尺寸、濃度、传质系数和复氧效能等基本特征，通过对比试验揭示了不同的气流量条件下蒽的降解效果及其动力学过程，并采用荧光指示法阐明了蒽去除的羟自由基氧化机理。[结果]微泡的平均粒径小于1 μm，其标准氧体积传质系数比普通曝气高一个数量级。使用空气作为微泡源时，在3 h的试验期间观察到蒽减少93.5%。蒽降解的拟一级动力学常数k随蒽初始浓度增加而减少，随气体流量增加而增加，通过APF法验证坍塌的空气微泡会产生羟基自由基。[结论]微纳米气泡技术作为一种新型的高级氧化技术，可以有效降解水中的蒽。

关键词微泡;蒽;降解;羟基自由基;初始浓度;气体流量

中图分类号 X52 ?文献标识码 A ?文章编号 0517-6611（2020）18-0070-05

Abstract [Objective]This investigation proposed and verified a microbubble treatment method for anthracene， a typical polycyclic aromatic hydrocarbon（PAHs） in water.[Method]Based on laboratory experiments， we studied the basic characteristics such as the particle size distribution， concentration， volumetric mass transfer coefficient and reoxygenation efficiency of the microbubbles. Anthracene degradation and kinetic process under different initial concentration and gas flow were revealed by comparative experiments. This study also illustrated that anthracene degradation mechanism by hydroxyl radical oxidation.[Result] The average bubble size was less than 1 μm. The volumetric mass transfer coefficient of microbubbles was an order of magnitude higher than that of ordinary bubbles. A reduction in anthracene of 95.3% was observed during a 3-h test period when air was used as the microbubble source. The pseudofirstorder kinetic constant for the degradation of anthracene， k， decreased linearly with the initial concentration， increased linearly with the gas flow. A fluorescenceprobe，3′p（aminophenyl）fluorescein（APF），was used to verify the generation of the ·OH radical by microbubbles. [Conclusion] As an advanced oxidation process， micro bubble technology can effectively degrade anthracene in water.

Key words Microbubble;Anthracene;Degradation;Hydroxyl radical;Initial concentration;Gas flow

PAHs（polycyclic aromatic hydrocarbons，多环芳烃）是一种由2个及2个以上苯环组成的稠环芳香烃化合物。这些化合物在环境中广泛存在，由自然活动和人为活动产生，包括森林大火、火山爆发，煤炭、化石燃料和木材等不完全燃烧，工业和家庭垃圾的焚化以及其他工业过程。由于PAHs分子结构的高稳定性和复杂性，这些微污染物很难降解[1]，多环芳烃是一种具有毒性、致癌性和致突变性的环境持久性污染物，因此，其中很多物质被欧盟和美国环境保护署列为优先污染物[2-3]，Ant（anthracene，蒽）属于PAHs中16种优先污染物之一[4]。

目前通常选用微生物法和化学法处理这类物质[5-7]，但是由于PAHs具有生物顽抗性、毒性和低水溶性，且微生物受环境因素影响较大，常规生物系统对水中PAHs去除的贡献有限[8]。在化学技术中，直接光解是PAHs在水环境中的主要降解方式之一[9]，但该方法产生的某些中间产物可能对水生生物有害[10]，降解效率相对较低;此外，臭氧氧化[11]和氯化消毒[8]也是处理PAHs的常用手段，其主要局限性是产生潜在有害副产物[5，12]。AOPs（advanced oxidation processes，高级氧化技术）是几种可以产生羟基自由基（·OH）的化学氧化方法的统称，·OH具有高度氧化性和非选择性[13]，能够与几乎所有类型的有机化合物发生反应，从而导致其全部矿化或形成更多可生物降解的中间体[14]。

微纳米气泡具有气泡粒径小、比表面积大、传质效果好、能产生活性氧物质等特点。近年来微纳米气泡曝气技术在工业、农业、环境、医疗等领域都展现了良好的应用前景，在水处理领域也受到广泛的关注[15-18]。已有研究表明，微纳米气泡去除污染物的理论基础包括产生界面吸附以及自由基氧化2种机制，前者使得水中物质聚集在微纳米气泡周围形成充分接触，后者表现为·OH等对污染物的氧化分解[19]。目前已经进行了一些微泡降解有机污染物的研究[20-21]，但是通过微泡曝气技术降解PAHs的研究还尚未透彻，Ant是线形三环PAHs，是其他复杂多环芳烃的母体。因此，笔者以研究微泡的基本理化性质和微泡降解蒽的效果为目的进行试验探究。

1 材料与方法

1.1 试验装置

试验所采用的微纳米气泡发生装置（Asupu AMB3，Japan）是一种高效的气液混合曝气装置，利用气液二相流混合剪切法制备微纳米气泡。试验装置如图1所示，使用5 L（30 cm高）的透明玻璃缸反应槽进行试验，通过水相的再循环将微泡连续地从微泡发生器送入反应器，微泡水的流速为3 L/min。注入气体的流量由质量流量计调节。反应器温度利用温度计监测，试验反应槽放到比反应槽大2倍的冷凝槽中，利用流动水冷凝。打开微泡发生器几秒后观察到溶液呈乳状外观，并在曝气期间一直保持，曝气停止后，随着大气泡的上升，乳白色的外观逐渐消失，反应槽中水变得透明，但纳米级气泡相对稳定并且可以在纯水中存在数天[22-23]。

1.2 微纳米气泡基本性质表征

设置微泡发生器的进气量100 mL/min，向去离子水中加入氯化钠，使水中离子强度达到5 mmol/L。试验用水总体积为3 L，通过贝克曼库尔特粒度分析仪（beckman coulter，US）测量微泡的浓度和粒径分布。

在相同条件下测试微泡增氧效果，曝气处理前，使用微泡发生器充入氮气降低水中溶解氧含量，再进行空气曝气至水中溶解氧浓度饱和，此过程循环2次。通过光学溶解氧仪（YSI Pro ODO，USA）每30 s自动记录一次水体的溶解氧浓度、水温值和测点处压强。在饱和溶解氧20%～80%，通过下列方程（1）、（2）、（3）计算标准氧体积传质系数，用于分析微泡增氧效率[24]，并在相同条件下使用普通曝气头曝气进行对比。

CS-CCs-C0=e-（KLa）t（1）

为方便计算令E=（CS-C）/（CS-C0）进一步推导得到

ln11-E=KLa×t+b（2）

式中，KLa为氧传质系数（min-1）;

CS为饱和溶解氧的浓度（mg/L）;

C为不同时刻t对应的溶解氧浓度（mg/L）;

C0为初始溶解氧的浓度（mg/L）;

t为不同时刻（min）;

b为未知参数;

水温对于氧体积传质系数影响较大，需要对其进行温度修正，得到标准氧体积传质系数：

KLa20=KLa/θ（T-20）（3）

式中，KLa20為20 ℃时的氧体积传质系数;

θ为待定常数，一般取值为1.024;

T为实测水体温度，由于机器曝气升温，使实测水体温度有小幅度变化，这里取均值。

1.3 蒽的降解试验

1.3.1 溶液配制。

1.3.1.1

蒽的标准贮备液。准确称取0.020 0 g的蒽，溶于50～70 mL的甲醇溶液中，转移到100 mL棕色容量瓶中，用甲醇定容，得到浓度为200 mg/L的标准贮备液，在4 ℃下避光保存。

1.3.1.2

蒽的标准反应液。用超纯水将标准贮备液稀释成一定浓度的蒽反应液，并加入一定量氯化钠调节溶液的离子强度到5 mmol/L，避光搅拌5 min，使反应液充分混合。

1.3.1.3

缓冲溶液。配制0.1 mmol/L HCl 和0.1 mmol/L NaOH 缓冲溶液用于pH的调节。

1.3.2 降解试验。

反应在室温、避光条件下进行，将4 L蒽的标准反应液置于反应槽中，首先在pH=7、蒽初始浓度100 μg/L、气体流速120 mL/min条件下，对其进行微泡曝气处理3 h，研究其降解动力学，同时确定最佳反应时间。其次，在pH=7条件下，研究不同蒽的初始浓度（100、250、500 μg/L）对降解试验的影响，并计算降解速率。最后探究不同气体流量（0、60、120 mL/min）条件时的降解情况。使用微泡发生装置对去离子水进行曝气，同时检测3种气体流量条件下·OH含量。

1.3.3 蒽浓度测定。

1.3.3.1 标准曲线绘制。配制浓度为0、10、20、40、60、80、100、120、140、200、400、800、1 200、1 600和2 000 μg/L蒽的环己烷溶液，使用荧光分光光度计（F97XP，China）测定荧光强度[25-26]，测定条件为：激发波长356 nm;发射波长400 nm;激发和发射狭缝宽度均为10 nm;光电倍增管电压（增益）600 V。以蒽的浓度为横坐标、荧光强度为纵坐标绘制标准曲线，结果如图2所示。

1.3.3.2 样品测定。试验过程中用棕色试剂瓶取样20 mL，并用环己烷萃取上清液2次，每次所用萃取剂体积为5 mL，收集萃取液于棕色试剂瓶，使用荧光分光光度法检测剩余蒽浓度，同时测定空白。

1.3.4 ·OH的检测。

使用荧光分光光度计检测微泡破裂时生成的羟基自由基，荧光探针APF（5 mmol/L，Sekisui Medical Co.，Ltd.，Japan）本身几乎没有荧光强度，在与ROS反应后，产生荧光素（具有强荧光强度）。APF显示出对·OH的良好特异性和对其他ROS（H2O2、HO2-和O2-）的高抗性。为了增加样品中微泡的消失速度，使用超声破碎仪（JM-040ST，China）将低强度超声波（200 W，40 kHz）施加到微泡水中10 s，再加入2 μL APF（5 mmol/L）到10 mL水样中，APF的最终浓度为1 μmol/L[27-28]。在激发波长为490 nm和发射波长为515 nm的条件下测量样品的荧光强度，激发和发射的狭缝宽度均为5nm，光电倍增管电压设定为800 V。

荧光强度作为对应于参数设定的组合的相对值给出，例如狭缝宽度、灯的位置、电压等。Gao等[29]研究验证了APF的荧光强度和H2O2浓度（0～1 mmol/L）之间具有线性相关性，通过等效H2O2浓度定量估计所有处理中产生的·OH的氧化能力。

2 结果与分析

2.1 微泡的基本性质

2.1.1 微泡浓度和粒径分布。

在15、25、35和45 min的气泡产生后，观察到气体混合物NBs的总气泡浓度分别为2.46×106、3.75×106、2.11×106和2.03×106个/mL。气泡中位径d50分别为0.651、0.540、0.610和0.828 μm。结合图3中可以看出，随着气泡生成时间增加，在25 min时气泡浓度达到最大，平均粒径最小，产生微泡的效果最好，后续由于机器内部水力剪切时间过长、机器发热等原因，产生微泡的效果比25 min 时有所减弱。采用曝气25 min时的微泡水进行以下试验。

2.1.2 氧传质性能。

图4a1、a2分别显示了普通曝气和微泡曝气时水中溶解氧浓度和温度的变化，保持初始DO和温度条件相近。普通曝气时，初始DO浓度为8.82 mg/L，充入氮气降低溶解氧浓度，在气体流量100 mL/min的条件下进行空气曝气，2次曝气循环中，DO浓度均在66.5 min左右达到饱和，饱和浓度分别为9.18和9.33 mg/L，温度没有明显变化;而在微泡曝气系统中，初始DO浓度为8.80 mg/L，充入氮气后，通过空气微泡曝气，仅在7.5和8.0 min左右水中溶解氧浓度达到饱和，分别为10.55和10.31 mg/L，高出普通曝气饱和浓度。停止曝气后溶解氧可较长时间维持在较高水平，也从侧面证明微纳米气泡在水中可存在较长时间。由于气液在微泡发生器中进行高速水力剪切，在曝气过程中温度有明显提高，温度是影响DO浓度的重要因素，温度升高时，水中饱和溶解氧浓度降低，与观察到的试验结果相符。图4b1、b2中曲线的斜率表示在实际温度条件下的KLa，相关系数平方值R2均大于0.95，表明数据拟合良好，计算出的KLa值是可靠的。

由表1可知，微泡系统的标准氧传质系数远高于普通曝气系统，约为普通曝气系统的10倍。这是由于微气泡具有停留时间长和较大的比表面积，溶解气体的能力更强。根据杨-拉布拉斯方程可知，直径较小的气泡，其界面处的表面张力对气泡特性影响显著。表面张力会压缩气泡内部的气体，使得气泡在上升过程中收缩，表现出自身增压的效应，有利于提升气液界面处传质效率[30-31]。

2.2 蒽降解试验

2.2.1 降解动力学。研究了常温下，pH=7、初始蒽濃度100 μg/L、进气量120 mL/min时，时间对蒽降解效果的影响，结果如图5所示。水溶液中的蒽浓度与反应时间呈指数下降，降解率可通过下式表示：

C=C0exp（-kt）或lnC/C0=-kt，其中，C为时间为t时蒽的浓度，C0为初始浓度，k为降解速率常数，t为降解时间。lnC/C0与t呈线性关系，R2为0.949 9，表明该反应符合一级反应动力学，反应速率常数k值为1.58×10-2 min-1。反应180 min内蒽共降解约93.5%，其中在0～40 min，蒽降解效果随反应时间迅速增加，可达62.5%，后续趋于平缓，考虑机器发热耗损等因素，将后续反应的时间定为40 min。

2.2.2 蒽的初始浓度对降解的影响。

在常温下，pH=7、进气量为120 mL/min条件下，研究了初始浓度对蒽的降解速率的影响。图6显示了蒽在不同初始浓度下的降解动力学，发现随着初始浓度的增加，降解速率常数降低，在蒽的初始浓度分别为100、250、500 μg/L时，降解速率常数分别为2.78×10-2 、1.18×10-2和0.74×10-2 ?min-1。但是分解蒽的总质量随其初始浓度增加而增加。推测可能是由于蒽的降解中间体与蒽自身竞争·OH造成这种结果，并且某些中间体可能扩散到空化气泡中，从而改变了气泡的塌陷状态。蒽的初始浓度越大，形成的中间体越多，然后被·OH氧化，蒽的降解速率常数降低越多。这个结果与微泡对其他有机物在水中的降解研究结果非常相似[21，32]。

2.2.3 气体流量对于蒽降解的影响。

研究了常温下、pH为7、初始蒽浓度为100 μg/L时，不同气体流量对蒽降解过程的影响，结果如图7a所示。在进气量为0时，蒽的浓度没有明显变化，气体流量由60 mL/min增加至120 mL/min时，降解率由约54.73%增加至约66.54%。这表明在一定范围内蒽的分解效率随着气体流量增加而增加。一些研究认为微泡破裂时，其表面聚集的高浓度离子释放大量化学能，可以产生氧化能力较强的羟基自由基[23，33]，从图7b可以看出，当气体流量较大时，APF的平均荧光强度较强，表明自由基的产生与气泡密度相关。APF的荧光强度和H2O2浓度（0～1 mmol/L）之间具有线性相关性，对应关系为y=136.73x（R2=0.995 2）[29]。气体流量为60和120 mL/min时，微泡在40 min 内曝气所产生的·OH平均浓度分别相当于0.41和0.53 mmol/L H2O2产生的活性氧物质。

3 结论

通过室内试验方法揭示了所制备的微纳米气泡的尺寸、浓度、传质系数和复氧效能等基本特征。结果表明，利用气液两相流混合剪切原理制备的空气微纳米气泡平均直径为 0.657 μm，气泡浓度为2.588×106 个/ mL，在曝气试验中溶解氧浓度（DO）从8.80 mg/L上升至10.43 mg/L，标准氧体积传质系数KLa20=12.473 h-1;而使用传统曝气头曝气过程中KLa20=1.300 h-1，微纳米曝气系统的气/水界面传质效果明显高于普通曝气系统，显著提高了水中的氧气含量和气液传质效率。

通过对比试验揭示了不同气体流量条件下蒽的降解效果及其动力学过程，并采用荧光指示法阐明了蒽去除的羟自由基氧化机理。结果表明，使用空气作为气源制备气泡时，在3 h的试验期间观察到蒽减少93.5%，蒽降解的拟一级动力学常数k为1.58×10-2 min-1。根据自由基检测试验，发现微纳米连续曝气过程中会产生羟基自由基（·OH），气体流量增加时，·OH产量增加，当气体流量为60和120 mL/min时，在40 min内空气微纳米曝气产生相当于0.41 和0.53 mmol/L H2O2的活性氧物质，污染物的分解率由54.73%增加至66.54%。受蒽在降解过程中产生的中间体与蒽自身竞争·OH的影响，k随蒽的初始浓度增加而减小。

参考文献

[1] SANCHES S，LEITO C，PENETRA A，et al.Direct photolysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in drinking water sources[J].J Hazard Mater，2011，192（3）：1458-1465.

[2] BUSETTI F，HEITZ A，CUOMO M，et al.Determination of sixteen polycyclic aromatic hydrocarbons in aqueous and solid samples from an Italian wastewater treatment plant[J].J Chromatogr A，2006，1102（1/2）：104-115.

[3] REYNAUD S，DESCHAUX P.The effects of polycyclic aromatic hydrocarbons on the immune system of fish：A review[J].Aquat Toxicol，2006，77（2）：229-238.

[4] 张帆，杨小明，齐维晓，等.不同晶面暴露的TiO2光催化降解蒽的性能及途径分析[J].环境工程学报，2016，10（10）：5387-5394.

[5] RUBIOCLEMENTE A，TORRESPALMA R A，PEUELA G A.Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons in aqueous environment by chemical treatments：A review[J].Sci Total Environ，2014，478：201-225.

[6] FATONE F，DI FABIO S，BOLZONELLA D，et al.Fate of aromatic hydrocarbons in Italian municipal wastewater systems：An overview of wastewater treatment using conventional activatedsludge processes（CASP）and membrane bioreactors（MBRs）[J].Water Res，2011，45（1）：93-104.

[7] ZENG Y，HONG P K A，WAVREK D A.Chemicalbiological treatment of pyrene[J].Water research，2000，34（4）：1157-1172.

[8] MANOLI E，SAMARA C.The removal of polycyclic aromatic hydrocarbons in the wastewater treatment process：Experimental calculations and model predictions[J].Environ Pollut，2008，151（3）：477-485.

[9] MILLER J S，OLEJNIK D.Photolysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in water[J].Water research，2001，35（1）：233-243.

[10] ELALAWI Y S，MCCONKEY B J，GEORGE DIXON D，et al.Measurement of shortand longterm toxicity of polycyclic aromatic hydrocarbons using luminescent bacteria[J].Ecotoxicol Environ Saf，2002，51（1）：12-21.

[11] MILLER J S，OLEJNIK D.Ozonation of polycyclic aromatic hydrocarbons in water solution[J].Ozone：Science & engineering，2004，26（5）：453-464.

[12] BERNALMARTINEZ A，PATUREAU D，DELGENS J P，et al.Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAH）during anaerobic digestion with recirculation of ozonated digested sludge[J].J Hazard Mater，2009，162（2/3）：1145-1150.

[13] ANDREOZZI R，CAPRIO V，INSOLA A，et al.Advanced oxidation processes（AOP）for water purification and recovery[J].Catalysis today，1999，53：51-59.

[14] LITTER M I，QUICI N.Photochemical advanced oxidation processes for water and wastewater treatment[J].Recent patents on engineering，2010，4（3）：217-241.

[15] 靳明偉.超微细气泡水体修复技术研究[D].镇江：江苏大学，2008.

[16] WU Z H，ZHANG X H，ZHANG X D，et al.Nanobubbles influence on BSA adsorption on mica surface[J].Surface and interface analysis，2005，37（10）：797-801.

[17] LI H Z，HU L M，XIA Z R.Impact of groundwater salinity on bioremediation enhanced by micronano bubbles[J].Materials（Basel），2013，6（9）：3676-3687.

[18] WU Z H，CHEN H B，DONG Y M，et al.Cleaning using nanobubbles：Defouling by electrochemical generation of bubbles[J].J Colloid Interface Sci，2008，328（1）：10-14.

[19] AGARWAL A，NG W J，LIU Y.Principle and applications of microbubble and nanobubble technology for water treatment[J].Chemosphere，2011，84（9）：1175-1180.

[20] LI P，TAKAHASHI M，CHIBA K.Degradation of phenol by the collapse of microbubbles[J].Chemosphere，2009，75（10）：1371-1375.

[21] WANG X K，WANG J G，GUO P Q，et al.Chemical effect of swirling jetinduced cavitation：Degradation of rhodamine B in aqueous solution[J].Ultrason sonochem，2008，15（4）：357-363.

[22] LIU S，KAWAGOE Y，MAKINO Y，et al.Effects of nanobubbles on the physicochemical properties of water：The basis for peculiar properties of water containing nanobubbles[J].Chemical engineering science，2013，93：250-256.

[23] ZIMMERMAN W B，TESARˇ V，BANDULASENA H C H.Towards energy efficient nanobubble generation with fluidic oscillation[J].Current opinion in colloid & interface science，2011，16（4）：350-356.

[24] REHMAN F，MEDLEY G J D，BANDULASENA H，et al.Fluidic oscillatormediated microbubble generation to provide cost effective mass transfer and mixing efficiency to the wastewater treatment plants[J].Environ Res，2015，137：32-39.

[25] KUNSGIMT S，IWATA K.Effect of cluster formation of solvent molecules on the preferential solvatation of anthracene in binary alcoholic solutions[J].Chemical physics letters，2009，473（4/5/6）：284-287.

[26] LEHTO K M，VUORIMAA E，LEMMETYINEN H.Photolysis of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in dilute aqueous solutions detected by fluorescence[J].Journal of photochemistry and photobiology A：Chemistry，2000，136：53-60.

[27] LIU S，OSHITA S，MAKINO Y，et al.Oxidative capacity of nanobubbles and its effect on seed germination[J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2015，4（3）：1347-1353.

[28] LIU S，OSHITA S，KAWABATA S，et al.Identification of ROS produced by nanobubbles and their positive and negative effects on vegetable seed germination[J].Langmuir，2016，32（43）：11295-11302.

[29] GAO Y，DUAN Y T，FAN W，et al.Intensifying ozonation treatment of municipal secondary effluent using a combination of microbubbles and ultraviolet irradiation[J].Environmental science and pollution research，2019，26（21）：21915-21924.

[30] LI P，TAKAHASHI M，CHIBA K.Enhanced freeradical generation by shrinking microbubbles using a copper catalyst[J].Chemosphere，2009，77（8）：1157-1160.

[31] TEMESGEN T，BUI T T，HAN M，et al.Micro and nanobubble technologies as a new horizon for watertreatment techniques：A review[J].Adv Colloid Interface Sci，2017，246：40-51.

[32] WANG X K，ZHANG Y.Degradation of alachlor in aqueous solution by using hydrodynamic cavitation[J].J Hazard Mater，2009，161（1）：202-207.

[33] TAKAHASHI M，CHIBA K，LI P.Freeradical generation from collapsing microbubbles in the absence of a dynamic stimulus[J].Journal of physical chemistry B，2007，111（6）：1343-1347.

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