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用于MTP反应中的P-ZSM-5催化剂失活与再生研究

范文

徐清华韩星月吕忠王岩

摘 ?????要：采用X射线粉末衍射、氮气等温吸附和脱附、氨程序升温脱附、热重等表征手段对失活及再生催化剂进行了表征，并考察了催化剂再生后甲醇转化率及丙烯选择性的变化规律。结果表明，随着催化剂再生次数的增加，甲醇转化率没有明显变化，而丙烯的选择性有所上升，同时，再生过程没有破坏催化剂的结构，P-ZSM-5催化剂可以循环使用。

关 ?键 ?词：再生;甲醇转化率;丙烯选择性

中图分类号：TQ 426 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）06-1243-03

Abstract： Deactivated catalysts and regenerated catalysts were characterized by XRD，BET，NH3-TPD and TGA. The changing rules of the methanol conversion and propylene selectivity over regenerated catalysts were investigated. The result showed that with the increase of number of catalyst regeneration， the change of methanol conversion rate was no obvious， and propylene selectivity increased， at the same time， the regeneration process did not destroy the structure of catalyst， thus P-ZSM-5 catalyst could be recycled.

Key words： Regeneration; Methanol conversion rate; Propylene selectivity

丙烯是仅次于乙烯的一种重要石油化工基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯酸、环氧丙烯、丁辛醇、丙稀腈、苯酚等[1]。传统生产丙烯的路线是轻油裂解工艺，对石油资源的依赖性很强。随着未来石油能源面临枯竭和全球油价的上升，迫切地需要研究新的取代工艺，而由甲醇为原料制取丙烯技术是最有希望的代替工艺路线[2-4]。目前，生产丙烯被广泛认可的是甲醇生产丙烯（MTP）[5]。在MTP工艺中，以煤或天然气为原料经甲醇制得丙烯。

MTP工艺的关键问题在于开发一种具有高活性、高选择性和长寿命的催化剂[6]。应用于MTP反应的催化剂材料已经主要集中在微孔及中微孔沸石材料。ZSM-5沸石用于MTP反应有非常好的前景，这是由于ZSM-5沸石具有很好的热稳定性、高活性、高选择性、很强的抗积碳能力，同时也具有合适的亲油和疏水性[7，8]。正因为ZSM-5沸石优势明显，许多科研人员把它应用在MTP反应中进行研究。有些人[9]尝试使用不同硅铝比制作ZSM-5分子筛，再对分子筛进行磷修饰，实验得出，磷修饰能提高水热处理后ZSM-5分子筛的酸中心密度和强度、骨架结构的稳定性以及催化活性。但是，该催化剂在反应一段时间最终都会失活，催化剂的单程寿命是不能够适应工业生产的要求，所以催化剂必须要有良好的再生性能。Aguayo和Campelo等人都认为蜡质和多环芳烃反应中会在催化剂上聚集而导致催化剂失活。在国内，关于高温条件下进行MTP反应时P-ZSM-5失活和再生过程及再生数次后催化剂性能的研究报告极少。

本文采用P-ZSM-5分子筛作为固定床中的催化剂，研究了该催化剂在失活过程中和再生后甲醇转化率及丙烯选择性的变化规律，再通过XRD，BET，NH3-TPD，TGA等表征手段对再生效果进行考察。

1 ?实验部分

1.1 ?催化剂的制备

硅铝比为160的ZSM-5分子筛购买于国内某催化剂厂，相对结晶度为98%。采用等体积浸渍法对催化剂进行磷改性，具体制备方法如下：ZSM-5催化剂先在马弗炉中550 ℃焙烧3 h，然后按照P2O5在ZSM-5催化剂上负载的要求，称取一定量的磷酸，经适量的蒸馏水稀释后与催化剂颗粒混合，在室温下搅拌2 h，经120 ℃烘干后，在马弗炉中程序升温到550 ℃焙烧3 h，即得到质量分数为2%的磷改性催化剂。

1.2 ?甲醇制丙烯反应与烧炭再生

将质量比为1∶1的甲醇和蒸馏水的混合溶液在室温下用微量计量泵进料。经预热器（240 ℃）后混合气体通过装填1 g的P-ZSM-5分子筛催化剂床层。反应器是内径为10 mm、长为406 mm的不锈钢管，控制温度为465 ℃，反应空速为2 h-1，常压反应，反应直到催化剂失活为止。催化劑失活后开始再生，先向固定床反应器中通入N2吹扫2 h，同时降温到250 ℃，接着通入空气，以2 ℃/min升温到600 ℃，在此温度下再生20 h。

1.3 ?催化剂的表征

BET：采用N2做吸附质，吸附温度为液氮温度，He为载气，用静态容量法测定比表面积、孔容和平均孔径。

TPD：准确称量100 mg的分子筛至于样品管中，600 ℃下通1 h N2活化样品表面，冷到120 ℃后通入NH3吸附至平衡，通入N2直到脱除物理吸附的氨，然后以10 ℃/min速率升温脱附。

XRD：在Rigaku公司D/MAX γB和Bruker公司的D8 Advance XRD进行样品的物相分析表征。X射线源为Cu Kα1，一般测试条件为管电流40 mA，管电压40 kV，扫描范围2θ=5o～50o。

TGA：采用北京恒久科学仪器厂生产的HCT-3微机差热天平。升温速率为10 ℃/min，在150 ℃稳定2 h，升温范围为室温至1 000 ℃，空气环境下，气体流速为100 mL/min。

2 ?结果与讨论

2.1 ?MTP再生结果

不同再生次数的P-ZSM-5催化甲醇制丙烯反应的甲醇转化率和轻烃选择性如表1所示。由表1可以看出，新鲜P-ZSM-5及再生P-ZSM-5催化剂都能将甲醇完全地转化为烃类。失活P-ZSM-5催化剂与新鲜P-ZSM-5催化剂相对，乙烯的选择性明显由17%下降到8.27%，而丙烯的选择性由41.02%上升到46.15%，但乙烯+丙烯的选择性有所下降。再生催化剂和新鲜催化剂相对，甲醇转化率随着再生次数的增加，转化率略有下降，但是可以保持在99%以上，能够符合MTP反应的要求;乙烯的选择性随着再生次数的增长而下降，但丙烯的选择性正好与乙烯相反，选择性逐渐上升，乙烯+丙烯的选择性也随着下降。结果表明新鲜P-ZSM-5催化剂积炭失活后，经过烧炭再生的方式，可以将催化剂活性基本恢复，并且表现出更高的丙烯选择性。

2.2 ?XRD分析

新鲜、失活及再生P-ZSM-5催化剂的晶相结果如图1所示。XRD结果表明，所有样品的XRD谱图在2θ=7o～9o和22o～25o都出现了两组属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰[10]，说明催化剂经失活和再生后，ZSM-5分子筛的骨架结构及晶型没有被破坏，且没有出现积炭的特征峰。

2.3 ?氮气等温吸附和脱附

新鲜、失活及再生P-ZSM-5催化剂的比表面积、孔容和平均孔径的测定结果如表2所示。由表2可以看出，再生催化剂的比表面积、孔容和平均孔径都基本能恢复到新鲜催化剂的程度，说明此催化剂是可以烧炭再生的;但P-ZSM-5催化剂随着再

生次数的增加，比表面积、孔容和平均孔径都略有下降，这是因为高温下烧炭再生时，可能有部分积炭是烧不掉的，同时烧炭是放热反应，也可能有小部分骨架塌缩和孔道堵塞。

2.4 ?催化剂的酸分布

新鲜、失活及再生P-ZSM-5催化剂的NH3-TPD曲线如图2所示。由图2可以看出，新鲜、失活及再生P-ZSM-5催化剂在NH3-TPD曲线上都有两个脱附峰，一个是在200 ℃左右的弱酸峰，另一个是在340 ℃左右的强酸峰，而失活P-ZSM-5催化剂的这两个脱附峰都明显减小，这是因为积炭覆盖在催化剂的酸性位上，从而使催化剂活性下降。从图2曲线分析看出，失活P-ZSM-5催化剂经过烧炭再生后，其绝大部分活性是可以恢复的，但有一小部分是无法恢复的，可能是因为酸性位上一部分积炭是无法烧掉的，同时这也进一步证明了催化剂失活的主要原因是酸性位被积炭所覆盖的观点。

2.5 ?积炭分析

新鲜、失活及再生P-ZSM-5催化剂的烧炭TGA曲线如图3所示。由图3可见，所有催化剂在250℃之前有一个明显的失重，这部分失重主要是因为催化剂中所吸附的水等杂质的脱除而造成的;失活催化剂大约在450 ℃和650 ℃之间，有另外一个更加明显的失重，这是由于烧炭而产生的，但再生催化剂在250 ℃和1 000 ℃之间却没有失重，这说明催化剂中能够除掉的积炭已经被全部烧掉，同时也证明了这种再生方式和再生条件是可行的。

3 ?结论

（1）通过和新鲜P-ZSM-5催化剂相对比，随着催化剂再生次数的增加，甲醇转化率没有明显变化，都可保持在99%以上，而丙烯的选择性有所上升，但丙烯+乙烯的选择性略有下降，这主要是因为乙烯的选择性降低的原因。

（2）通过XRD，BET，NH3-TPD等表征结果可以看出，催化剂的再生没有破坏催化剂的骨架结构及晶型，比表面积、孔容及孔径都没有明显的改变，酸性也基本可以恢复，P-ZSM-5催化剂可以循环使用;TGA表征结果进一步证明了积炭已经被全部烧掉，可以通过这种烧炭方式和条件再次使用该催化剂。

参考文献：

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[10]徐如人，庞文琴，于吉红，等. 分子筛与多孔材料化学[M]. 北京：科学出版社，2004：250-251.

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