铬系催化剂在气相法聚乙烯中试装置的稳定运行研究
任映浩
【摘 要】社会的进步与经济的增长有效推动了聚乙烯工业的发展，使得气相法聚乙烯中试装置得到了广泛应用。基于此，论文通过对中试装置的简单介绍，进而对影响聚乙烯中试装置稳定运行的因素展开了深入探讨，最后，针对上述分析的因素，提出了确保聚乙烯中试装置稳定运行的对策。
【Abstract】Social progress and economic growth effectively promoted the development of polyethylene industry， making the gas-phase polyethylene pilot plant has been widely used. Based on this， the paper briefly introduces the pilot plant， and further discusses the factors that affect the stable operation of the polyethylene pilot plant. Finally， according to the above analyzing factors， the countermeasures to ensure the stable operation of the polyethylene pilot plant are put forward.
【关键词】铬系催化剂；气相法；聚乙烯；中试装置；稳定运行
【Keywords】chromium based catalyst； gas phase method； polyethylene； pilot plant； state operation
【中图分类号】TQ325.1+2 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2017）12-0156-02
1 引言
使用气相法制备聚乙烯时，由于铬系催化剂回活性较高，制备工艺较为简单，并且，生产出来的聚乙烯存在多种形态，密度广泛的分布在0.939～0.968g/cm3之间，所以，被广泛应用于气相法生产聚乙烯工艺中。因此，对铬系催化剂在气相法聚乙烯中试装置的稳定运行进行研究具有重要意义，为更好地利用气相法与铬系催化剂生产聚乙烯打下坚实基础。
2 中試装置介绍
我公司利用气相法生产聚乙烯的过程中，在2011年打造出了全密度聚乙烯中试装置，并于当年年底正式投入使用。该设备生产聚乙烯时，聚合反应在单一流化床反应器中进行，聚合温度为100±10℃，聚合压力为2.1±0.3MPa，每小时可以制备55kg的聚乙烯。该中试装置设计时，借鉴了低压气相流化床技术与气相法聚乙烯技术，利用活性更高的铬系催化剂，将C2H4、H2与不同的共聚单体聚合到一起，从而生产出不同的聚乙烯，聚合工序如图1所示。
3 影响聚乙烯中试装置稳定运行的因素
3.1 杂质因素
利用中试装置生产聚乙烯时，常常会受到诸多因素的影响，杂质因素是其中较为常见的一种。杂质因素主要包括两种类型，一是系统杂质，如反应器内水。一般情况下，利用气相法制备聚乙烯时，要求水的含量在5mL/m3以下，若高出这一数值，会使反应器内附着更多的水分，从而引发装置出现泄漏问题，并影响了聚合反应的进行[1]。二是原料杂质，包括CO2、O2、1-丁烯等，当这类杂质较多时，不仅会影响到铬系催化剂的活性，而且还会干扰到装置内静电的均衡，使装置内部产生大范围的静电变化，导致反应器生成块料，严重的情况下，甚至会直接致使整个装置停止运行。
3.2 装置堵塞
气相法聚乙烯中试装置运行时，常常还会出现堵塞的现象，从而影响了整个装置的稳定性。首先，对中试装置进行启动与停止等操作时，由于操作不当，使得循环系统内的温度与气量出现了较大变化，从而降低了系统的附着性，导致细粉逐渐脱落下来，并跟随着循环气，进入到分布板上，最终致使分布板出现堵塞问题。其次，运行初期，流化气速较快，使得气流中的细粉不断聚集到一起，进一步加重了堵塞问题。最后，装置经过了长时间的运行后，在反应器内壁上逐渐出现了大量的片状物，当这些片状物脱落后，将会随着生产物料移动，并进入到出料口，使得出料口处出现了堵塞，如不能及时将片状物进行清理，将会引发装置停止运行。
3.3 细粉因素
通过铬系催化剂制备聚乙烯时，通常具有堆积密度大，细粉数量高等特点，通常情况下，粒径小于120μm的细粉占比最高，可以占总细粉数量的20%左右。而通过Z-N催化剂制备聚乙烯时，粒径小于120μm的细粉数量较少，只占总细粉数量的8%左右[2]。若整个装置内细粉数量超出规定的要求，会加剧细粉之间的摩擦，从而使得装置内部静电出现明显变化，同时，加剧料位显示大幅波动，不能为聚乙烯的制备提供准确信息，从而影响了物料的投入。此外，若装置内细粉数量持续较高，还会更容易使细粉附着到装置内壁上，从而影响了装置的稳定运行。
3.4 流化气速因素
气相法聚乙烯中试装置对铬系催化剂进行应用时，流化气速也会对整个装置的稳定性带来影响。如果气速较低，表明流化状态较差，使得装置运行时产生的热力不能及时排除，严重的甚至会出现结块现象；如果气速较高，会将细粉吹起，并将其带出流化床，尤其是催化剂加入后，若反应的速率较慢，装置内细粉数量更多的情况下，这一现象更加显著。当细粉流出流化床后，在自身重力的作用下，一部分细粉会沉积到反应器内，并形成结块。而另一部分随着气流，传输到循环系统内，使得换热器出现堵塞现象，最终导致整个装置内的压力差不断升高。一般情况下，中试装置的流化气速在0.70±0.05m/s的范围内。
4 确保聚乙烯中试装置稳定运行的对策
4.1 系统置换合格
对中试装置进行检修后，主要的开工置换对象为水与O2。从物理学的角度来说，两者的吸附性等性能具有一定差异。因此，整个置换过程中，最关键的为水分，而O2置换时，能够按照数量级的方式，对其进行虚拟计算。为提升水的置换，并减少装置内壁上吸附水的含量，需通过压力置换与流动置换相结合的方式，其中，前者需要确保温度在90℃以上，直到水含量降低到5mL/m3并持续2d为止。装置运行时，为最大化减少内部的水分，还应加入适量的TEAL。从铬系催化剂的角度而言，若TEAL的加入量较大，会干扰到催化剂的活性。所以，具体加入时，需利用装置的静电变化，确定出最佳的加入量[3]。一般情况下，通过在线分析仪对水含量进行检测，避免误差对置换的影响。在线分析水含量在1.0mL/m3以下时，可以稳定运行中试装置。
4.2 提高操作的稳定性
气相法聚乙烯中试装置整个运行周期内，运行初期建立稳定状态较为困难，但如果装置稳定后，则很难被干扰。尤其是利用铬系催化剂制备聚乙烯时，初期建立稳定状态更加重要。因此，在对气相聚乙烯中试装置操作时，应确保操作的稳定性。加入O2时，应利用调整催化剂加入量并配合调整O2注入量的方式，缓慢将O2注入到装置内，直到符合生产要求为止。同時，在整个生产周期当中，应尽量减少对装置各项参数调整的次数。另外，若出现静电不均衡的现象，工作人员应第一时间减少装置的运行荷载，同时对引发该问题的原因进行分析，在寻找出原因并对问题处理后，将运行荷载还原到正常状态下。
4.3 反应器料位适当
对反应器料位设置时，应确保其在直筒段75cm以上。若装置运行时，料位显示产生较大的变化，工作人员应及时对仪表展开检查，寻找出该现象是否为细粉量增加而引发的。如细粉量增加了，设备要持续运行，可通过时间出料的方法，按照以往催化剂的产率，大致推测出排料时间。虽然该方法操作简单，但风险较高，若判断错误，将会使料位过高，严重影响装置的运行[4]。
4.4 加强对流化气速的控制
为提升中试装置的稳定性，应加强对流化气速的控制。装置整个运行的过程中，流化气速一直发生着变化，若加入催化剂后，未出现聚合反应，且在循环系统内压差不断增加，表明气速过高，需适当减少一些气速。若反应活性显著提升，温差逐渐增加时，需适当增加一些气速。同时，还可以通过对聚乙烯堆积密度的检测，确定出气速是否合理。若堆积密度较大，应适当增加气速，反之，则适当减少气速。
5 结语
综上所述，铬系催化剂在气相法聚乙烯中试装置应用时，会受到杂质、细粉含量等多种因素的影响，对中试装置运行的稳定性带来了一定干扰。因此，想要使中试装置更加稳定的运行下去，应通过系统置换合格、反应器料位适当等方法进行控制。
【参考文献】
【1】梁戈.国产选择性加氢脱炔催化剂在气相法聚乙烯装置上的应用[J].化学工程与装备，2015，26（4）：45-47.
【2】高建涛.气相法聚乙烯装置固体催化剂加料器的应用[J].齐鲁石油化工，2015，03（1）：65-68.
【摘 要】社会的进步与经济的增长有效推动了聚乙烯工业的发展，使得气相法聚乙烯中试装置得到了广泛应用。基于此，论文通过对中试装置的简单介绍，进而对影响聚乙烯中试装置稳定运行的因素展开了深入探讨，最后，针对上述分析的因素，提出了确保聚乙烯中试装置稳定运行的对策。
【Abstract】Social progress and economic growth effectively promoted the development of polyethylene industry， making the gas-phase polyethylene pilot plant has been widely used. Based on this， the paper briefly introduces the pilot plant， and further discusses the factors that affect the stable operation of the polyethylene pilot plant. Finally， according to the above analyzing factors， the countermeasures to ensure the stable operation of the polyethylene pilot plant are put forward.
【关键词】铬系催化剂；气相法；聚乙烯；中试装置；稳定运行
【Keywords】chromium based catalyst； gas phase method； polyethylene； pilot plant； state operation
【中图分类号】TQ325.1+2 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2017）12-0156-02
1 引言
使用气相法制备聚乙烯时，由于铬系催化剂回活性较高，制备工艺较为简单，并且，生产出来的聚乙烯存在多种形态，密度广泛的分布在0.939～0.968g/cm3之间，所以，被广泛应用于气相法生产聚乙烯工艺中。因此，对铬系催化剂在气相法聚乙烯中试装置的稳定运行进行研究具有重要意义，为更好地利用气相法与铬系催化剂生产聚乙烯打下坚实基础。
2 中試装置介绍
我公司利用气相法生产聚乙烯的过程中，在2011年打造出了全密度聚乙烯中试装置，并于当年年底正式投入使用。该设备生产聚乙烯时，聚合反应在单一流化床反应器中进行，聚合温度为100±10℃，聚合压力为2.1±0.3MPa，每小时可以制备55kg的聚乙烯。该中试装置设计时，借鉴了低压气相流化床技术与气相法聚乙烯技术，利用活性更高的铬系催化剂，将C2H4、H2与不同的共聚单体聚合到一起，从而生产出不同的聚乙烯，聚合工序如图1所示。
3 影响聚乙烯中试装置稳定运行的因素
3.1 杂质因素
利用中试装置生产聚乙烯时，常常会受到诸多因素的影响，杂质因素是其中较为常见的一种。杂质因素主要包括两种类型，一是系统杂质，如反应器内水。一般情况下，利用气相法制备聚乙烯时，要求水的含量在5mL/m3以下，若高出这一数值，会使反应器内附着更多的水分，从而引发装置出现泄漏问题，并影响了聚合反应的进行[1]。二是原料杂质，包括CO2、O2、1-丁烯等，当这类杂质较多时，不仅会影响到铬系催化剂的活性，而且还会干扰到装置内静电的均衡，使装置内部产生大范围的静电变化，导致反应器生成块料，严重的情况下，甚至会直接致使整个装置停止运行。
3.2 装置堵塞
气相法聚乙烯中试装置运行时，常常还会出现堵塞的现象，从而影响了整个装置的稳定性。首先，对中试装置进行启动与停止等操作时，由于操作不当，使得循环系统内的温度与气量出现了较大变化，从而降低了系统的附着性，导致细粉逐渐脱落下来，并跟随着循环气，进入到分布板上，最终致使分布板出现堵塞问题。其次，运行初期，流化气速较快，使得气流中的细粉不断聚集到一起，进一步加重了堵塞问题。最后，装置经过了长时间的运行后，在反应器内壁上逐渐出现了大量的片状物，当这些片状物脱落后，将会随着生产物料移动，并进入到出料口，使得出料口处出现了堵塞，如不能及时将片状物进行清理，将会引发装置停止运行。
3.3 细粉因素
通过铬系催化剂制备聚乙烯时，通常具有堆积密度大，细粉数量高等特点，通常情况下，粒径小于120μm的细粉占比最高，可以占总细粉数量的20%左右。而通过Z-N催化剂制备聚乙烯时，粒径小于120μm的细粉数量较少，只占总细粉数量的8%左右[2]。若整个装置内细粉数量超出规定的要求，会加剧细粉之间的摩擦，从而使得装置内部静电出现明显变化，同时，加剧料位显示大幅波动，不能为聚乙烯的制备提供准确信息，从而影响了物料的投入。此外，若装置内细粉数量持续较高，还会更容易使细粉附着到装置内壁上，从而影响了装置的稳定运行。
3.4 流化气速因素
气相法聚乙烯中试装置对铬系催化剂进行应用时，流化气速也会对整个装置的稳定性带来影响。如果气速较低，表明流化状态较差，使得装置运行时产生的热力不能及时排除，严重的甚至会出现结块现象；如果气速较高，会将细粉吹起，并将其带出流化床，尤其是催化剂加入后，若反应的速率较慢，装置内细粉数量更多的情况下，这一现象更加显著。当细粉流出流化床后，在自身重力的作用下，一部分细粉会沉积到反应器内，并形成结块。而另一部分随着气流，传输到循环系统内，使得换热器出现堵塞现象，最终导致整个装置内的压力差不断升高。一般情况下，中试装置的流化气速在0.70±0.05m/s的范围内。
4 确保聚乙烯中试装置稳定运行的对策
4.1 系统置换合格
对中试装置进行检修后，主要的开工置换对象为水与O2。从物理学的角度来说，两者的吸附性等性能具有一定差异。因此，整个置换过程中，最关键的为水分，而O2置换时，能够按照数量级的方式，对其进行虚拟计算。为提升水的置换，并减少装置内壁上吸附水的含量，需通过压力置换与流动置换相结合的方式，其中，前者需要确保温度在90℃以上，直到水含量降低到5mL/m3并持续2d为止。装置运行时，为最大化减少内部的水分，还应加入适量的TEAL。从铬系催化剂的角度而言，若TEAL的加入量较大，会干扰到催化剂的活性。所以，具体加入时，需利用装置的静电变化，确定出最佳的加入量[3]。一般情况下，通过在线分析仪对水含量进行检测，避免误差对置换的影响。在线分析水含量在1.0mL/m3以下时，可以稳定运行中试装置。
4.2 提高操作的稳定性
气相法聚乙烯中试装置整个运行周期内，运行初期建立稳定状态较为困难，但如果装置稳定后，则很难被干扰。尤其是利用铬系催化剂制备聚乙烯时，初期建立稳定状态更加重要。因此，在对气相聚乙烯中试装置操作时，应确保操作的稳定性。加入O2时，应利用调整催化剂加入量并配合调整O2注入量的方式，缓慢将O2注入到装置内，直到符合生产要求为止。同時，在整个生产周期当中，应尽量减少对装置各项参数调整的次数。另外，若出现静电不均衡的现象，工作人员应第一时间减少装置的运行荷载，同时对引发该问题的原因进行分析，在寻找出原因并对问题处理后，将运行荷载还原到正常状态下。
4.3 反应器料位适当
对反应器料位设置时，应确保其在直筒段75cm以上。若装置运行时，料位显示产生较大的变化，工作人员应及时对仪表展开检查，寻找出该现象是否为细粉量增加而引发的。如细粉量增加了，设备要持续运行，可通过时间出料的方法，按照以往催化剂的产率，大致推测出排料时间。虽然该方法操作简单，但风险较高，若判断错误，将会使料位过高，严重影响装置的运行[4]。
4.4 加强对流化气速的控制
为提升中试装置的稳定性，应加强对流化气速的控制。装置整个运行的过程中，流化气速一直发生着变化，若加入催化剂后，未出现聚合反应，且在循环系统内压差不断增加，表明气速过高，需适当减少一些气速。若反应活性显著提升，温差逐渐增加时，需适当增加一些气速。同时，还可以通过对聚乙烯堆积密度的检测，确定出气速是否合理。若堆积密度较大，应适当增加气速，反之，则适当减少气速。
5 结语
综上所述，铬系催化剂在气相法聚乙烯中试装置应用时，会受到杂质、细粉含量等多种因素的影响，对中试装置运行的稳定性带来了一定干扰。因此，想要使中试装置更加稳定的运行下去，应通过系统置换合格、反应器料位适当等方法进行控制。
【参考文献】
【1】梁戈.国产选择性加氢脱炔催化剂在气相法聚乙烯装置上的应用[J].化学工程与装备，2015，26（4）：45-47.
【2】高建涛.气相法聚乙烯装置固体催化剂加料器的应用[J].齐鲁石油化工，2015，03（1）：65-68.
