负载泡塑富集—电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中痕量金和银
刘向磊 孙文军 文田耀 王腾飞 孙卫志 李永新 郭静
摘 要 应用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定地球化学样品中痕量银时，受到相对地球化学丰度高的Nb， Zr， Y等元素的离子化合物干扰严重，样品不经富集分离，银的测试结果偏差非常大。本研究以负载二苯硫脲泡塑选择性富集Au和Ag，实现了Au和Ag与其它干扰元素的分离，建立了负载二苯硫脲泡塑富集、硫脲解脱-ICP-MS同时测定痕量Au和Ag的新方法。方法采用王水（1∶1）封闭消解矿样，补加水量50 mL，振荡时间和吸附温度分别为25 min和20℃，Au和Ag的方法检出限分别为 0.02和0.007 μg/g。使用本方法对8个国家一级标准物质中Au和Ag的检测结果与标准值基本相符，确证了方法的可行性。
关键词 负载泡塑； 化探样品； 金； 银； 分离富集； 电感耦合等离子体质谱法
1 引 言
通常，地质化探样品中Au和Ag属于痕量元素，且分布不均匀，需要大的称样量及富集分离后，测试数据才具有代表性。目前，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）或石墨炉原子吸收法（AAS）测定化探样品中Au[1～8]研究较多，部分方法已经在地质实验室得到推广应用。但是，由于应用质谱法测定Ag时，银的两个同位素107Ag和109Ag分别易受到Zr， Nb， Y等的氧化物和氢氧结合物90Zr17O， 91Zr16O， 91Zr18O， 93Nb16O， 14N+93Nb， 89Y16O1H， 89Y18O及90Zr16O1H， 90 Zr18OH， 91Zr16O1H等的干扰，且Zr， Nb， Y等在地球化学样品中元素丰度是Ag的百倍甚至上千倍，严重干扰Ag测定结果的准确性，即使使用干扰校正方程，也无法解决复杂的多原子离子对Ag的干扰问题[9～13]。
当前，地球化学样品中Ag的测定方法主要是发射光谱法（ICP-AES）和石墨炉原子吸收法[14～18]，发射光谱法测定Ag操作繁琐、人为因素影响大，且分析周期长；石墨炉原子吸收法能够实现对痕量Ag的自动化检测，相比传统发射光谱法，具有更低的分析检出限、更高的灵敏度、更好的准确度和精确度。但是，在当前地球化学样品要求多元素同时快速准确测定背景下，石墨炉原子吸收法只能对Ag进行单元素分析，相比质谱法多元素检测，效率低且完成单位样品（Ag）测定时间长（50 s以上）。采用膜去溶抑制[9]或萃淋树脂（P507）[11]分离不同干扰元素离子，并以ICP-MS测定地质样品中的Ag，一定程度上能够实现ICP-MS对复杂地质样品中Ag的检测。但是，由于ICP-MS的耐盐量较差（TDS<0.2%），决定了样品未经富集直接取样量不可能大（≤0.2 g）、样品代表性差；另外，采用文献[9，11]的两种方法，样品处理和测试时间延长， 测试成本提高。所以，能够包括地质样品中痕量Ag的多元素快速准确测定，并且方法满足地质化探样品低含量、低检出限、大批量、多元素分析的要求，是现今地质样品分析技术所面临的难题。
本研究建立了应用王水（1∶1）在沸水浴中封闭消解试样，负载二苯硫脲聚氨酯泡塑分离富集，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）一次测定化探样品中痕量Au和Ag的新方法。实验表明，负载二苯硫脲聚氨酯泡塑可以选择性地有效富集化探样品中Au和Ag，而对Zr， Nb， Y， Zn等干扰元素并不富集，从而避开了在ICP-MS测试Ag时对其测试结果的干扰。
2 实验部分
2.1 仪器
ICAP QC型电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo Elemental公司，冷却雾室控制进样温度为5℃），其工作参数见表1。HY-8A 数显调速多用振荡器（江苏荣华仪器制造有限公司）。
2.2 试剂与材料
Au和Ag单元素标准储备溶液（100 μg/mL）：由光谱纯级Au和AgNO3分别配制而成。并按比例混合、逐级稀释配制成Au（10 μg/L）、Ag（0.5 mg/L）混合标准溶液，15% HCl溶液介质。
二苯硫脲溶液（6 g/L）：称取6 g对称二苯硫脲（分析纯）溶解于1.0 L丙酮溶液中。硫脲溶液（3 g/L）： 3 g硫脲溶解于1.0 L蒸馏水中。质谱调谐液（1.0 μg/L）：由Ba， Bi， Ce， Co， Zn， In， U， Li等元素组成，2% HNO3+ 0.5% HCl介质（Thermo Elemental公司）。
实验所用HCl、HNO3及其它试剂均为优级纯，用条件优化后的ICP-MS检测其3%体积分数溶液干扰元素和待测离子信号值均接近纯净水。实验用水均为超纯水。
二苯硫脲泡塑的制备：市售聚氨酯泡沫塑料去掉边皮，剪成约0.25 g的小块（2 cm×2 cm×3 cm），用5%的NaOH和HCl溶液反复处理3次后，用自来水洗净、自然晾干；把晾干后的泡塑浸泡于二苯硫脲溶液中，用玻璃棒反复挤压，使其浸泡均匀后取出，放在磁盘上风干，用纯净水把泡塑表面未负载的二苯硫脲冲洗干净后，备用。
2.3 样品处理
准确称取10.00 g试样于400 mL聚丙烯溶样瓶中，用少许水润湿，加王水（1∶1） 20 mL，加盖拧紧后，放入100℃恒温水浴锅中溶1 h，取出；加入50 mL蒸馏水，自然放凉后投入一块负载二苯硫脲泡塑，用玻璃棒按压使其浸泡均匀，再次加盖，于振荡器内振荡25 min，取出泡塑，用蒸馏水洗净残渣后，投入已分取10 mL 3 g/L硫脲溶液的25 mL比色管中，加塞，与100℃恒温水浴锅中解析20 min，取出泡塑（解析后的泡塑对Au和Ag不具备返吸附能力，但是，泡塑会占有一定的体积，而且，泡塑长时间浸泡易产生碎屑，阻塞进样系统），自然冷却，用蒸馏水定容至25 mL，待测。
2.4 标准曲线的绘制
用移液管分别分取0.0， 1.0， 2.0， 5.0， 10.0和20 mL 的Au（10 μg/L）、Ag（0.5 mg/L）组合标准溶液于400 mL聚丙烯溶样瓶中，加入50 mL蒸馏水，按样品处理方法步骤处理后，进行测试，并绘制标准曲线。其中107Ag和197Au的回归方程分别为y1=6091074.0548x1 + 3488.3620，R2=0.9999；y2=8367.7979x2 +648.1531， R2=1.0000。由相关系数可以看出，107Ag和197Au的标准系列曲线线性响应良好，其线性范围分别为0.013～1.0 μg/g和0.05～20 ng/g。
3 结果与讨论
3.1 溶样方法的选择
酸溶法相比火试金法溶样更加经济、快速、操作简单、空白值低，非常适于大批量地质样品的分析。地质化探样品中Au和Ag在王水中易溶出，而Zr和Nb只有少部分溶出，本研究选用王水（1∶1） 20 mL在沸水浴中封闭溶解试样。选用王水（1∶1）而不是纯王水的目的是：在10.0 g大称样量和1 h封闭低温溶样的前提下，王水（1∶1）和纯王水对同一种地质样品中Au和Ag的溶解能力基本相同；但是，前者与样品反应更加平和，当样品中含有碳酸盐时不会瞬间放出大量气体，导致样品冒顶溢出。
3.2 补加水量的优化
试液中痕量Au和Ag需要满足两个前提条件才能达到富集最佳化：（1）Au3+和Ag+必须形成氯化络合物： [AuCl4]
和 [AgCl4]3
，即体系必须控制在一定的酸度范围内；（2）负载泡塑必须与已溶解的样品溶液充分接触，即吸附总体系必须达到一定体积。由于固体样品是在王水（1∶1）中封闭溶解，一般溶样后总体系中Cl
浓度远高于2 mol/L（[AuCl4]
的形成条件是[Cl
]>2 mol/L，[AgCl4]3
的形成条件[Cl
>1.5 mol/L）[19]。所以，本研究采用补加水量的方法，调节体系的酸度和总体积。
实验分别称取7份国家黄色红壤标准物质GBW07406（每份10.0 g，平行6次）进行溶样，每份分别补加纯净水20， 30， 40， 50， 60， 70和80 mL，其它按2.3节进行样品处理、测试，考察补加水量对Au和Ag测试结果的影响（图1）。
3.3 振荡时间和富集温度
振荡时间和富集温度是影响负载泡塑对Au和Ag富集效率的两个重要因素。选择国家黄红壤标准物质GBW07405，按照2.3节样品处理步骤处理，在其它优化条件下，对二因素（富集温度和振荡时间）进行正交实验，每个实验编号进行6次平行实验并求其平均值。实验结果见表2。
表2结果表明，在20℃室温下，振荡（频率180 r/min）时间25 min，Au和Ag的测定值最接近推荐值。富集温度低（10℃）、振荡时间短（15 min），Au和Ag富集不完全且结果不稳定；富集温度高（30℃）、振荡时间长（35 min），造成二苯硫脲从聚氨酯泡塑上少部分脱落，测试结果同样偏低且不稳定。所以实验选用振荡时间25 min和富集温度20℃。实际操作可根据季节温度不同，振荡时间做适当调整。
3.4 干扰元素的分离
地质化探样品中Au和Ag一般属于痕量元素，准确测定都比较困难。用ICP-MS测定Au和Ag时，由于自然界中只存在197Au一种稳定的不受同量异位素重叠干扰的同位素，Au的测定不存在干扰问题。但是，质谱法测定107Ag时，易受到14N+93Nb， 16O+1H+90Zr， 1H+106Pd， 12C+95Mo， 16O+91Ar， 40Ar+67Cd， 18O+89Y， 13C+94Zr， 16O+3H+88Sr， 17O+2H+88Sr， 18O+1H+88Sr， 36Ar+71Ga， 13C+94Mo等的干扰，其中对107Ag主要干扰源是14N+93Nb和16O+1H+90Zr。
将国家标准物质GBW07401（暗棕壤）、GBW07402（栗钙土）、GBW07403（黄棕壤）、GBW07404（石灰岩土壤）分成两组，考察负载二苯硫脲聚氨酯泡塑对上述干扰元素的富集选择性。第一组，分别称取0.2000 g标准物质于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入20 mL混酸（HF∶HNO3∶HCl∶HClO4=10∶2∶2∶1， V/V），在280℃电热板上加热蒸干并白烟冒尽后，用HNO3 （1∶1） 6 mL提取，移入100 mL容量瓶中，冷却后定容，用Rh和Re做混合内标，上机绘制标准曲线；第二组，分别称取10.0 g标准物质，按2.3节样品处理步骤处理，用Rh和Re做混合内标，测试结果见表3。
由表3可见，负载二苯硫脲泡塑除对干扰元素Sr有极少部分（约10%）富集外，其它干扰元素基本与待测元素Au和Ag完全分离，但16O+3H+88Sr， 17O+2H+88Sr， 18O+1H+88Sr对107Ag干扰丰度（Abundance）值分别为0.00， 0.00， 0.165，所以Sr对107Ag的干扰基本可以忽略。实验确证了负载二苯硫脲泡塑可以有效使Au和Ag与干扰元素分离。
3.5 方法的检出限
按拟定的样品处理分析步骤，连续测定分析流程中的12份样品空白，用其绝对值的3倍标准偏差除以称样量计算方法的检出限，Au和Ag的检出限分别为0.02 ng/g和0.007μg/g。
3.6 标准样品分析
按2.3节样品分析流程，对部分国家一级标准物质岩石和土壤样品GBW07103（黑云母花岗岩）、GBW07104（石英角闪安山岩）、GBW07105（橄榄玄武岩）、GBW07106（石英砂岩）、GBW07401（暗棕壤）、GBW07402（栗钙土）、GBW07403（黄棕壤）、GBW07404（石灰岩土壤）等进行分析（表4）。本方法测定结果与国家标准物质推荐值或参考值基本一致，能够满足地质化探样品中Au和Ag分析的要求。其中GBW07403未给出Au的参考值，本次测定的GBW07403中Au的含量为（0.10±0.02） ng/g。
4 结 论
由于其它相对高丰度的地球化学元素对Ag质谱干扰的原因，利用ICP-MS测定化探样品中的Ag一直没有找到更好的分析手段。本实验在研究负载二苯硫脲泡塑对Au和Ag选择性富集的基础上，建立了王水（1∶1）溶矿、负载二苯硫脲泡塑富集、硫脲解脱、电感耦合等离子体质谱法同时测定地质化探样品中Au和Ag的新方法。本研究主要解决了如下问题：
（1）Au和Ag同时溶解、分离富集，使Ag的称样量达到10.0g（相当于采用膜去溶等其他直接取样、ICP-MS测试Ag的富集倍数400倍以上），样品地球化学代表性增大；（2）在一定条件下，负载二苯硫脲泡塑基本只选择性富集Au和Ag，有效实现了Zr、Nb、Y、Zn、Ga等干扰元素与待测元素Au和Ag的分离，即避开了对107Ag的质谱干扰；（3）采用10 mL 0.3% 硫脲溶液解脱后直接定容至25 mL，实际上机时样品溶液中硫脲浓度小于0.12%，在此浓度下，沉积在进样系统特别是截取锥表面的硫脲，测试时间内不会造成仪器灵敏度下降，即避免了对样品溶液的二次稀释。
实验室采用本方法已经检测近万件地球化学样品中的Au和Ag，结果令人满意。本方法同样适合于地球化学样品中Ag的同位素109Ag的测定。
References
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摘 要 应用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定地球化学样品中痕量银时，受到相对地球化学丰度高的Nb， Zr， Y等元素的离子化合物干扰严重，样品不经富集分离，银的测试结果偏差非常大。本研究以负载二苯硫脲泡塑选择性富集Au和Ag，实现了Au和Ag与其它干扰元素的分离，建立了负载二苯硫脲泡塑富集、硫脲解脱-ICP-MS同时测定痕量Au和Ag的新方法。方法采用王水（1∶1）封闭消解矿样，补加水量50 mL，振荡时间和吸附温度分别为25 min和20℃，Au和Ag的方法检出限分别为 0.02和0.007 μg/g。使用本方法对8个国家一级标准物质中Au和Ag的检测结果与标准值基本相符，确证了方法的可行性。
关键词 负载泡塑； 化探样品； 金； 银； 分离富集； 电感耦合等离子体质谱法
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当前，地球化学样品中Ag的测定方法主要是发射光谱法（ICP-AES）和石墨炉原子吸收法[14～18]，发射光谱法测定Ag操作繁琐、人为因素影响大，且分析周期长；石墨炉原子吸收法能够实现对痕量Ag的自动化检测，相比传统发射光谱法，具有更低的分析检出限、更高的灵敏度、更好的准确度和精确度。但是，在当前地球化学样品要求多元素同时快速准确测定背景下，石墨炉原子吸收法只能对Ag进行单元素分析，相比质谱法多元素检测，效率低且完成单位样品（Ag）测定时间长（50 s以上）。采用膜去溶抑制[9]或萃淋树脂（P507）[11]分离不同干扰元素离子，并以ICP-MS测定地质样品中的Ag，一定程度上能够实现ICP-MS对复杂地质样品中Ag的检测。但是，由于ICP-MS的耐盐量较差（TDS<0.2%），决定了样品未经富集直接取样量不可能大（≤0.2 g）、样品代表性差；另外，采用文献[9，11]的两种方法，样品处理和测试时间延长， 测试成本提高。所以，能够包括地质样品中痕量Ag的多元素快速准确测定，并且方法满足地质化探样品低含量、低检出限、大批量、多元素分析的要求，是现今地质样品分析技术所面临的难题。
本研究建立了应用王水（1∶1）在沸水浴中封闭消解试样，负载二苯硫脲聚氨酯泡塑分离富集，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）一次测定化探样品中痕量Au和Ag的新方法。实验表明，负载二苯硫脲聚氨酯泡塑可以选择性地有效富集化探样品中Au和Ag，而对Zr， Nb， Y， Zn等干扰元素并不富集，从而避开了在ICP-MS测试Ag时对其测试结果的干扰。
2 实验部分
2.1 仪器
ICAP QC型电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo Elemental公司，冷却雾室控制进样温度为5℃），其工作参数见表1。HY-8A 数显调速多用振荡器（江苏荣华仪器制造有限公司）。
2.2 试剂与材料
Au和Ag单元素标准储备溶液（100 μg/mL）：由光谱纯级Au和AgNO3分别配制而成。并按比例混合、逐级稀释配制成Au（10 μg/L）、Ag（0.5 mg/L）混合标准溶液，15% HCl溶液介质。
二苯硫脲溶液（6 g/L）：称取6 g对称二苯硫脲（分析纯）溶解于1.0 L丙酮溶液中。硫脲溶液（3 g/L）： 3 g硫脲溶解于1.0 L蒸馏水中。质谱调谐液（1.0 μg/L）：由Ba， Bi， Ce， Co， Zn， In， U， Li等元素组成，2% HNO3+ 0.5% HCl介质（Thermo Elemental公司）。
实验所用HCl、HNO3及其它试剂均为优级纯，用条件优化后的ICP-MS检测其3%体积分数溶液干扰元素和待测离子信号值均接近纯净水。实验用水均为超纯水。
二苯硫脲泡塑的制备：市售聚氨酯泡沫塑料去掉边皮，剪成约0.25 g的小块（2 cm×2 cm×3 cm），用5%的NaOH和HCl溶液反复处理3次后，用自来水洗净、自然晾干；把晾干后的泡塑浸泡于二苯硫脲溶液中，用玻璃棒反复挤压，使其浸泡均匀后取出，放在磁盘上风干，用纯净水把泡塑表面未负载的二苯硫脲冲洗干净后，备用。
2.3 样品处理
准确称取10.00 g试样于400 mL聚丙烯溶样瓶中，用少许水润湿，加王水（1∶1） 20 mL，加盖拧紧后，放入100℃恒温水浴锅中溶1 h，取出；加入50 mL蒸馏水，自然放凉后投入一块负载二苯硫脲泡塑，用玻璃棒按压使其浸泡均匀，再次加盖，于振荡器内振荡25 min，取出泡塑，用蒸馏水洗净残渣后，投入已分取10 mL 3 g/L硫脲溶液的25 mL比色管中，加塞，与100℃恒温水浴锅中解析20 min，取出泡塑（解析后的泡塑对Au和Ag不具备返吸附能力，但是，泡塑会占有一定的体积，而且，泡塑长时间浸泡易产生碎屑，阻塞进样系统），自然冷却，用蒸馏水定容至25 mL，待测。
2.4 标准曲线的绘制
用移液管分别分取0.0， 1.0， 2.0， 5.0， 10.0和20 mL 的Au（10 μg/L）、Ag（0.5 mg/L）组合标准溶液于400 mL聚丙烯溶样瓶中，加入50 mL蒸馏水，按样品处理方法步骤处理后，进行测试，并绘制标准曲线。其中107Ag和197Au的回归方程分别为y1=6091074.0548x1 + 3488.3620，R2=0.9999；y2=8367.7979x2 +648.1531， R2=1.0000。由相关系数可以看出，107Ag和197Au的标准系列曲线线性响应良好，其线性范围分别为0.013～1.0 μg/g和0.05～20 ng/g。
3 结果与讨论
3.1 溶样方法的选择
酸溶法相比火试金法溶样更加经济、快速、操作简单、空白值低，非常适于大批量地质样品的分析。地质化探样品中Au和Ag在王水中易溶出，而Zr和Nb只有少部分溶出，本研究选用王水（1∶1） 20 mL在沸水浴中封闭溶解试样。选用王水（1∶1）而不是纯王水的目的是：在10.0 g大称样量和1 h封闭低温溶样的前提下，王水（1∶1）和纯王水对同一种地质样品中Au和Ag的溶解能力基本相同；但是，前者与样品反应更加平和，当样品中含有碳酸盐时不会瞬间放出大量气体，导致样品冒顶溢出。
3.2 补加水量的优化
试液中痕量Au和Ag需要满足两个前提条件才能达到富集最佳化：（1）Au3+和Ag+必须形成氯化络合物： [AuCl4]
和 [AgCl4]3
，即体系必须控制在一定的酸度范围内；（2）负载泡塑必须与已溶解的样品溶液充分接触，即吸附总体系必须达到一定体积。由于固体样品是在王水（1∶1）中封闭溶解，一般溶样后总体系中Cl
浓度远高于2 mol/L（[AuCl4]
的形成条件是[Cl
]>2 mol/L，[AgCl4]3
的形成条件[Cl
>1.5 mol/L）[19]。所以，本研究采用补加水量的方法，调节体系的酸度和总体积。
实验分别称取7份国家黄色红壤标准物质GBW07406（每份10.0 g，平行6次）进行溶样，每份分别补加纯净水20， 30， 40， 50， 60， 70和80 mL，其它按2.3节进行样品处理、测试，考察补加水量对Au和Ag测试结果的影响（图1）。
3.3 振荡时间和富集温度
振荡时间和富集温度是影响负载泡塑对Au和Ag富集效率的两个重要因素。选择国家黄红壤标准物质GBW07405，按照2.3节样品处理步骤处理，在其它优化条件下，对二因素（富集温度和振荡时间）进行正交实验，每个实验编号进行6次平行实验并求其平均值。实验结果见表2。
表2结果表明，在20℃室温下，振荡（频率180 r/min）时间25 min，Au和Ag的测定值最接近推荐值。富集温度低（10℃）、振荡时间短（15 min），Au和Ag富集不完全且结果不稳定；富集温度高（30℃）、振荡时间长（35 min），造成二苯硫脲从聚氨酯泡塑上少部分脱落，测试结果同样偏低且不稳定。所以实验选用振荡时间25 min和富集温度20℃。实际操作可根据季节温度不同，振荡时间做适当调整。
3.4 干扰元素的分离
地质化探样品中Au和Ag一般属于痕量元素，准确测定都比较困难。用ICP-MS测定Au和Ag时，由于自然界中只存在197Au一种稳定的不受同量异位素重叠干扰的同位素，Au的测定不存在干扰问题。但是，质谱法测定107Ag时，易受到14N+93Nb， 16O+1H+90Zr， 1H+106Pd， 12C+95Mo， 16O+91Ar， 40Ar+67Cd， 18O+89Y， 13C+94Zr， 16O+3H+88Sr， 17O+2H+88Sr， 18O+1H+88Sr， 36Ar+71Ga， 13C+94Mo等的干扰，其中对107Ag主要干扰源是14N+93Nb和16O+1H+90Zr。
将国家标准物质GBW07401（暗棕壤）、GBW07402（栗钙土）、GBW07403（黄棕壤）、GBW07404（石灰岩土壤）分成两组，考察负载二苯硫脲聚氨酯泡塑对上述干扰元素的富集选择性。第一组，分别称取0.2000 g标准物质于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入20 mL混酸（HF∶HNO3∶HCl∶HClO4=10∶2∶2∶1， V/V），在280℃电热板上加热蒸干并白烟冒尽后，用HNO3 （1∶1） 6 mL提取，移入100 mL容量瓶中，冷却后定容，用Rh和Re做混合内标，上机绘制标准曲线；第二组，分别称取10.0 g标准物质，按2.3节样品处理步骤处理，用Rh和Re做混合内标，测试结果见表3。
由表3可见，负载二苯硫脲泡塑除对干扰元素Sr有极少部分（约10%）富集外，其它干扰元素基本与待测元素Au和Ag完全分离，但16O+3H+88Sr， 17O+2H+88Sr， 18O+1H+88Sr对107Ag干扰丰度（Abundance）值分别为0.00， 0.00， 0.165，所以Sr对107Ag的干扰基本可以忽略。实验确证了负载二苯硫脲泡塑可以有效使Au和Ag与干扰元素分离。
3.5 方法的检出限
按拟定的样品处理分析步骤，连续测定分析流程中的12份样品空白，用其绝对值的3倍标准偏差除以称样量计算方法的检出限，Au和Ag的检出限分别为0.02 ng/g和0.007μg/g。
3.6 标准样品分析
按2.3节样品分析流程，对部分国家一级标准物质岩石和土壤样品GBW07103（黑云母花岗岩）、GBW07104（石英角闪安山岩）、GBW07105（橄榄玄武岩）、GBW07106（石英砂岩）、GBW07401（暗棕壤）、GBW07402（栗钙土）、GBW07403（黄棕壤）、GBW07404（石灰岩土壤）等进行分析（表4）。本方法测定结果与国家标准物质推荐值或参考值基本一致，能够满足地质化探样品中Au和Ag分析的要求。其中GBW07403未给出Au的参考值，本次测定的GBW07403中Au的含量为（0.10±0.02） ng/g。
4 结 论
由于其它相对高丰度的地球化学元素对Ag质谱干扰的原因，利用ICP-MS测定化探样品中的Ag一直没有找到更好的分析手段。本实验在研究负载二苯硫脲泡塑对Au和Ag选择性富集的基础上，建立了王水（1∶1）溶矿、负载二苯硫脲泡塑富集、硫脲解脱、电感耦合等离子体质谱法同时测定地质化探样品中Au和Ag的新方法。本研究主要解决了如下问题：
（1）Au和Ag同时溶解、分离富集，使Ag的称样量达到10.0g（相当于采用膜去溶等其他直接取样、ICP-MS测试Ag的富集倍数400倍以上），样品地球化学代表性增大；（2）在一定条件下，负载二苯硫脲泡塑基本只选择性富集Au和Ag，有效实现了Zr、Nb、Y、Zn、Ga等干扰元素与待测元素Au和Ag的分离，即避开了对107Ag的质谱干扰；（3）采用10 mL 0.3% 硫脲溶液解脱后直接定容至25 mL，实际上机时样品溶液中硫脲浓度小于0.12%，在此浓度下，沉积在进样系统特别是截取锥表面的硫脲，测试时间内不会造成仪器灵敏度下降，即避免了对样品溶液的二次稀释。
实验室采用本方法已经检测近万件地球化学样品中的Au和Ag，结果令人满意。本方法同样适合于地球化学样品中Ag的同位素109Ag的测定。
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