定位在ZIF-8表面的金纳米簇以提高其荧光强度及检测高锰酸根离子的选择性

    韩冰雁　闫琴　辛泽　燕琪芳　姜静美

    

    

    

    摘 要 荧光金属纳米簇用于荧光分析时通常不具有选择性，限制了其传感应用。本研究合成了一种将金纳米簇（AuNCs）定位在沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）表面的纳米复合物（AuNCs/ZIF-8），将其用于特异性检测MnO-4。采用透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱证明在此纳米复合物中，AuNCs通过配位作用固定在ZIF-8的外表面。与单独的AuNCs相比，此纳米复合物提高了AuNCs的光致发光强度，消除了Cu2+和Hg2+的干扰，对MnO-4显示出优异的“Turn off”选择性。紫外-可见吸收光谱和TEM结果表明，MnO-4对AuNCs/ZIF-8纳米复合物的传感机理基于荧光内滤效应。AuNCs/ZIF纳米复合物的猝灭与MnO-4浓度在1～30μmol/L范围内有良好的线性关系，检出限低至0.64μmol/L。

    关键词 沸石咪唑酯骨架-8; 金纳米簇; 特异性检测; 高锰酸根

    1 引 言

    金纳米簇（Gold Nanoclusters，AuNCs）通常由几个到几十个原子组成，具有独特的光学、电学及物理性质。与传统的有机荧光染料和有毒的荧光量子点相比，AuNCs具有毒性低、光稳定性强、生物相容性好、发射波长可调和易合成等优点[1～4]。此外，AuNCs表面的保护剂（如谷胱甘肽（GSH）[5]、牛血清白蛋白[6]、环糊精[7]、谷胱甘肽S-转移酶[8]等）使AuNCs具有良好的化学和光物理稳定性、抗氧化能力和生物兼容性等，被用于细胞成像[9]、离子检测[10，11]、化学传感等领域。 然而， AuNCs本身以及这些保护剂并未赋予AuNCs在实际应用中的选择性。

    金属有机框架（Metal organic frameworks， MOFs）是一种由金屬离子和有机配体形成的多孔纳米材料，具有许多优良的性质，如孔尺寸可调、结构多样和良好的热稳定性等[12]。由于具有丰富的共轭体系和结合位点，MOFs的应用范围非常广泛，可用于化学传感[13]、高灵敏检测[14]和催化[15]等领域。近年来，研究者将MOFs与一些荧光材料（如碳点、量子点和荧光分子）结合使用，提高其对待测物的灵敏度、选择性和荧光强度。Zhao等[16]采用一锅法将罗丹明B嵌入Cu-BTC MOF中，提高了罗丹明B的光致发光（Photoluminescence， PL）强度和检测L-半胱氨酸时的灵敏度。Hu等[14]将铜纳米簇（CuNCs）封装进沸石咪唑酯骨架-8（Zeolitic imidazolate framework-8， ZIF-8）中， 构建荧光纳米复合物CuNCs@ZIF-8，增强了CuNCs的PL强度，改善了其稳定性，能够灵敏检测过氧化氢（H2O2）。Gao等[17]利用离子诱导的方法将AuNCs嵌入ZIF-8中，利用H2S可穿过ZIF-8孔径使AuNCs荧光猝灭的特性，选择性检测H2S气体分子。Wang等[18]提出了一种基于尺寸选择性的荧光量子点@MOFs核-壳纳米复合物，该纳米复合物可以在检出限为0.29 nmol/L的浓度下有效地猝灭H2O2，用以监测氧化酶的活性。Li等[19]提出了利用原位形成Zn-MOF的局限作用增强水介质中AuNCs的PL强度。然而，将AuNCs定位在ZIF-8的外表面并同时提高PL强度和检测选择性的研究报道很少。与将AuNCs嵌入到ZIF-8内部所形成的复合物相比，将AuNCs定位在ZIF-8表面有望大大提高AuNCs的荧光响应和灵敏度。

    本研究建立了一种将GSH保护的AuNCs定位在ZIF-8外表面的简便方法，提高了AuNCs的PL强度和选择性（图1）。与单纯AuNCs相比，AuNCs/ZIF-8纳米复合物的PL强度显著增强。此外，由于AuNCs的表面保护剂GSH中的羧基与ZIF-8中Zn2+的配位作用，AuNCs/ZIF-8纳米复合物对MnO4的选择性提高。在一些常见的金属阳离子与阴离子共存条件下，AuNCs/ZIF-8纳米复合物对MnO4表现出高选择性。

    2 实验部分

    2.1 仪器与试剂

    UV-1800A紫外可见分光光度计（青岛博惠永创科技发展有限公司）; Hitachi F-7000荧光分光光度计（日本日立公司）; Tecnai G2透射电子显微镜、Nova 450扫描电子显微镜（FEI公司）; Thermo ESCALAB 250 X射线光电子能谱仪（英国VG公司）; 7000s X射线衍射仪（日本岛津公司）; DF-101S磁力搅拌器（予华仪器有限责任公司）。

    HAuCl4·H2O、KMnO4和[Pb（NO3）2]（Sigma公司）; KCl、Cu（NO3）2·3H2O（99%）、CrCl3、MnCl2·H2O、Fe（NO3）3·9H2O、Ce（NO3）3·6H2O、2-甲基咪唑（2-MeIM）、谷胱甘肽（GSH，纯度>98%）、无水Na2CO3、无水Na2SO4、NaHCO3、无水Na2SO3、NaClO、NaF、NiSO4·6H2O、Fe（NH4）2（SO4）2·6H2O、PdCl2、CoSO4·7H2O、NaNO2、NaBr和NaHSO3（试剂纯，生工生物工程股份有限公司）; Zn（NO3）2·6H2O和Hg（NO3）2（Strem公司）; NaCl和无水甲醇（天津市大茂化学试剂厂）; Mg（CH3COO）2·4H2O（北京百灵威科技有限公司）; CaCl2（西龙化工有限公司）; NaH2PO4·2H2O和Na2HPO4·12H2O（国药集团化学试剂有限公司）;? Na2S·9H2O（麦克林生物化学有限公司）。

    2.2 AuNCs的合成

    按照文献[20]方法并稍作改进，合成AuNCs。在室温搅拌下， 将3 mL 100 mmol/L GSH溶液缓慢加入10 mL 20 mmol/L HAuCl4溶液中，再加入7 mL超纯水，使最终体积为20 mL。溶液于80℃恒温水浴中加热反应20 h。冷却至室温，得到的产物以10000 r/min离心10 min，过0.22 μm微孔过滤，最终产物用无水甲醇洗涤3次，真空干燥，备用。

    2.3 ZIF-8的合成

    参考文献[21]的方法并适当改进， 合成ZIF-8。在室温搅拌下，将40 mL 400 mmol/L 2-MeIM的甲醇溶液逐滴加入到40 mL 100 mmol/L Zn（NO3）2的甲醇溶液中，用甲醇稀释至200 mL，室温下搅拌反应 6 h。得到的白色沉淀经离心，用甲醇洗涤3次，然后在40℃真空干燥30 min。

    2.4 AuNCs/ZIF-8纳米复合物的合成

    将1 mL ZIF-8甲醇溶液滴加到已合成的1 mL AuNCs 溶液中。剧烈搅拌下，将8 mL甲醇快速注入上述混合溶液中，室温反应2 h，离心，收集产物，用甲醇洗涤3次，在40℃真空干燥30 min。

    2.5 MnO4检测

    为了更清楚地观察MnO4对AuNCs/ZIF-8纳米复合物的猝灭现象，调节AuNCs与ZIF-8的质量比为10∶1。向900μL AuNCs/ZIF-8溶液中分别加入100μL不同浓度的MnO4，室温孵育20 min后，在365 nm激发波长条件下，测其PL强度。此外，为了考察AuNCs/ZIF-8纳米复合物的选择性，将一些常见的干扰金属离子和阴离子（如Cu2+、Hg2+、 Fe2+、Fe3+、Co2+、Cr3+、Ni2+、Pd2+、Mn2+、Ce3+、Al3+、Na+、 Pb2+、K+、 Ca2+、 Zn2+、 Mg2+、CO23、SO24、NO2、SO23、HCO3、H2PO4、HPO24、ClO、CH3COO、HSO3、S2、F、Br，其中，[MnO4] = 40μmol/L，[Fe3+] = 200μmol/L， [Co2+、Fe2+、Hg2+、Cu2+]=100μmol/L，其余离子的浓度均为400μmol/L）与AuNCs/ZIF-8溶液混合，分别测定其对AuNCs/ZIF-8納米复合物的猝灭效率（R，%），计算公式如下：

    R（%）=（F0-F）/F0（1）

    其中，F0和F分别表示加入干扰离子前后AuNCs/ZIF-8的荧光强度。

    3 结果与讨论

    3.1 AuNCs/ZIF-8纳米复合物的表征

    采用透射电镜（TEM）对所制备的AuNCs、ZIF-8及AuNCs/ZIF-8纳米复合物进行表征。由图2可见，AuNCs呈单分散的球形，平均粒径为2.4 nm（图2A）; ZIF-8为光滑的菱形十二面体，粒径约为60～100 nm（图2B）; 将AuNCs与ZIF-8混合，在室温搅拌反应2 h，得到的产物中，可见AuNCs附着在ZIF-8的表面，导致ZIF-8之间也相互连接（图2C），表明成功合成AuNCs/ZIF-8纳米复合物。从扫描电镜图（SEM， 图3）可明显看出，ZIF-8呈单分散且没有明显聚集的十二面体（图3A）; 加入AuNCs后，ZIF-8发生明显的聚集（图3B），也证明了AuNCs/ZIF-8纳米复合物的成功合成。

    为了探究形成AuNCs/ZIF-8纳米复合物后，ZIF-8的结构是否被破坏，测定了AuNCs/ZIF-8纳米复合物的X射线衍射（XRD）图。如图4A所示， 加入AuNCs后，所形成的AuNCs/ZIF-8纳米复合物与ZIF-8标准卡片的图谱几乎一致，各峰未被破坏。这表明ZIF-8在形成AuNCs/ZIF-8晶体的过程中仍然保持本身的形态结构，与TEM表征所得的结果相吻合。

    为了确定AuNCs/ZIF-8纳米复合物的成功合成及其元素组成，测定了其X射线光电子能谱（XPS，图4B）。在XPS图谱中，Au 4f5/2和Au 4f7/2对应的87.8 eV和84.0 eV两个峰与Au0的结合能基本相同; 此外，在结合能为91.3 eV和88.7 eV出现了Zn 3p峰，证明了Zn2+的存在，这说明AuNCs/ZIF-8纳米复合物的成功合成。由傅里叶变换红外光谱图（FT-IR，图4C）可见，AuNCs/ZIF-8纳米复合物与ZIF-8在光谱图中显示相同的特征峰，表明AuNCs/ZIF-8纳米复合物中ZIF-8的表面基团没有明显变化; 然而，AuNCs在加入ZIF-8后，在2500～3600 cm-1处可能归属于AuNCs表面保护剂GSH中羧基上OH的宽大特征峰消失，表明AuNCs表面保护剂中的羧基与ZIF-8中的Zn2+发生配位结合。

    为了考察AuNCs在此纳米复合材料中的分布，测定了AuNCs/ZIF-8纳米复合物的高角环形暗场像-扫描透射电子图（HAADF-STEM）。如图4D所示，AuNCs在ZIF-8的表面保持均匀分散，没有发生明显的聚集。采用电子能谱（EDX）对AuNCs/ZIF-8纳米复合物进行元素组成分析，如图5A所示，Au元素的含量为20.3%。从元素Mapping图（图5B）可知，Zn元素均匀分散在整个ZIF-8粒子中; 而代表Au元素的点相连后所形成的六边形与菱形十二面体ZIF-8的正视图相符，即Au元素形成了与ZIF-8相同的形态，这可能与AuNCs均匀分散在ZIF-8的外表面有关。

    综上，推测AuNCs/ZIF-8纳米复合物形成的机制如图1所示。AuNCs通过其表面保护剂GSH中的羧基与ZIF-8的Zn2+发生配位[22]，使其固定在ZIF-8的外表面，抑制了AuNCs表面GSH的分子内振动和转动，从而降低了AuNCs的非辐射跃迁，并提高了其PL强度（图6A）。

    3.2 MnO4的检测

    AuNCs/ZIF-8纳米复合物可用于特异性检测MnO4。如图6B和6C所示，在AuNCs/ZIF-8中加入不同浓度MnO4时，随着MnO4浓度增加，AuNCs/ZIF-8的PL强度显著下降，在365 nm紫外灯下可见橙色荧光被猝灭。在1～30μmol/L的浓度范围内，AuNCs/ZIF-8的PL强度比（F/F0）与MnO4浓度（C）具有良好的线性关系，线性方程为F/F0=0.01934C + 0.9701，相关系数（R2）为0.9994（图6C插图），检出限为0.64μmol/L（S/N=3）。与文献报道的方法相比，本方法的分析性能相当或者更优（表1）。

    为了测试AuNCs/ZIF-8纳米复合物对MnO4的选择性，将一些常见的阴离子（CO23、SO24、NO2、SO23、HCO3、H2PO4、HPO24、ClO、CH3COO、HSO3、S2、F、Br）和金属离子（Cu2+、Hg2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Cr3+、Ni2+、Pd2+、Mn2+、Ce3+、Al3+、Na+、Pb2+、K+、Ca2+、Zn2+、Mg2+）与AuNCs/ZIF-8纳米复合物混合， 分别检测其对AuNCs/ZIF-8纳米复合物的猝灭效率。如图6D和6E所示，当这些离子分别加入到AuNCs/ZIF-8纳米复合物体系中时，其猝灭效率可忽略不计，AuNCs/ZIF-8对MnO4显示了高选择性。图6F为上述金属离子对AuNCs的猝灭情况，其中，Cu2+、Hg2+和MnO4均可使AuNCs猝滅，AuNCs对MnO4没有选择性，进一步说明将AuNCs定位在ZIF-8表面后，AuNCs/ZIF-8纳米复合物对MnO4具有特异选择性。

    3.3 MnO4的传感机理

    近年来，已有研究表明， AuNCs表面保护剂GSH中的游离羧基与Cu2+、Hg2+发生配位结合后，AuNCs发生团聚或电子跃迁，使其PL强度猝灭[28～31]。推测在AuNCs/ZIF-8纳米复合物中，GSH中的游离羧基与ZIF-8中的Zn2+发生配位，在一定程度上阻止了其与Cu2+和Hg2+配位，提高了AuNCs/ZIF-8纳米复合物对MnO4的选择性。为了探究MnO4对AuNCs/ZIF-8纳米复合物的猝灭行为，对其猝灭机理进行分析，发光猝灭机理可能基于MnO4的强氧化作用、AuNCs/ZIF-8的结构塌陷或AuNCs/ZIF-8和MnO4之间的荧光内滤效应。因此，本研究考察了强氧化性物质ClO对AuNCs/ZIF-8纳米复合物荧光的影响（图6D）。加入ClO后，其PL强度没有明显猝灭，表明AuNCs/ZIF-8的荧光猝灭不是由MnO4的强氧化性导致的。XRD图（图7B）显示，加入MnO4后，AuNCs/ZIF-8纳米复合物的结构没有被破坏，表明荧光猝灭不是由晶体结构的分解引起的。此外，根据紫外可见吸收（UV-Vis）光谱（图7A），在500～600 nm波长范围内，MnO4的吸收光谱与AuNCs/ZIF-8纳米复合物的发射光谱有明显的重叠，表明其猝灭作用归因于荧光内滤效应。

    4 结 论

    通过将AuNCs定位在ZIF-8的表面，构建了具有良好的特异选择性的AuNCs/ZIF-8纳米复合物。与AuNCs相比，AuNCs/ZIF-8纳米复合物不仅增强了AuNCs的PL强度，而且提高了其对MnO4的选择性。本研究拓宽了AuNCs/ZIF-8纳米复合物作为多功能材料的传感应用范围， 提供了一种灵敏检测MnO4的新方法。

    References

    1 Wang H H， Lin C A， Lee C H， Lin Y C， Tseng Y M， Hsieh C L， Chen C H， Tsai C H， Hsieh C T， Shen J L， Chan W H， Yeh H I. ACS Nano， 2011， 5（6）： 4337-4344

    2 Palmal S， Basiruddin S K， Maity A R， Ray S C， Jana N R. Chem. Eur. J.， 2013，? 19： 943-949

    3 Hu Y， Guo W， Wei H. Isr. J. Chem.， 2015，? 55： 682-697

    4 Shang L， Dong S， Nienhaus G U. Nano Today， 2011，? 6： 401-418

    5 Bian R X， Wu X T， Chai F， Li L， Zhang L Y， Wang T T， Wang C G， Su Z M. Sens. Actuators B， 2017，? 241： 592-600

    6 Zhou W， Cao Y， Sui D， Guan W， Lu C， Xie J. Nanoscale， 2016，? 8（18）： 9614-9620

    7 Lakkakula J R， Divakaran D， Thakur M， Kumawat M K， Srivastava R. Sens. Actuators B， 2018，? 262： 270-281

    8 Fu D Y， Xue Y R， Guo Y， Qu Z， Li H W， Wu H， Wu Y. Nanoscale， 2018，? 10： 23141-23148

    9 Lin C A， Yang C L， Huang S H， Zanella M， Li J K， Shen J L， Wang H H， Chang W H， Sperling R A， Yeh H I， Parak W J. ACS Nano， 2009，? 3： 395-401

    10 Jiang J， Gao P， Zhang Y， Zhang G， Zhou Y， Dong C， Shuang S. Talanta， 2017，? 174： 44-51

    11 AN Chun， DU Pei-Yao， ZHANG Zhen， LU Xiao-Quan. Chinese J. Anal. Chem. ， 2020，? 48（3）： 355-362

    安 春， 杜佩瑶， 张 振， 卢小泉. 分析化学， 2020，? 48（3）： 355-362

    12 Ke F， Yuan Y P， Qiu L G， Shen Y H， Xie A J， Zhu J F， Tian X Y， Zhang L D. J. Mater. Chem. C， 2011，? 21： 3843-3848

    13 Zhang X， Zhang Q， Yue D， Zhang J， Wang J， Li B， Yang Y， Cui Y， Qian G. Small， 2018：? e1801563

    14 Hu X， Liu X， Zhang X， Chai H， Huang Y. Biosens. Bioelectron.， 2018，? 105： 65-70

    15 Zhang C， Wang X， Hou M， Li X， Wu X， Ge J. ACS Appl. Mater. Interfaces， 2017，? 9： 13831-13836

    16 Zhao X， Zhang Y， Han J， Jing H， Gao Z， Huang H， Wang Y， Zhong C. Micropor. Mesopor. Mater.， 2018，? 268： 88-92

    17 Gao Q， Xu S， Guo C， Chen Y， Wang L. ACS Appl. Mater. Interfaces， 2018，? 10： 16059-16065

    18 Wang K， Li N， Zhang J， Zhang Z， Dang F. Biosens. Bioelectron.， 2017，? 87： 339-344

    19 Li Y， Hu X， Zhang X， Cao H， Huang Y. Anal. Chim. Acta， 2018，? 1024： 145-152

    20 Negishi Y， Nobusada K， Tsukuda T. J. Am. Chem. Soc.， 2004，? 127（14）： 5261-5270

    21 Ta D N， Nguyen H K D， Trinh B X， Le Q T N， Ta H N， Nguyen H T. Can. J. Chem. Eng.， 2018，? 96： 1518-1531

    22 Luo Y， Fan S， Yu W， Wu Z， Cullen D A， Liang C， Shi J， Su C. Adv. Mater.， 2018，? 30： 1704576

    23 Zhao X X， Qin Z B， Li Y H， Cui G H. Transit. Metal Chem.， 2018，? 43： 597-604

    24 Shi J L， Xu P， Wang X G， Ding B， Zhao X J， Yang E C. Z. Anorg. Allg. Chem.， 2018，? 644： 1598-1606

    25 Fu X， Lv R， Su J， Li H， Yang B Y， Gu W， Liu X. RSC Adv.， 2018，? 8： 4766-4772

    26 Yang L， Wang H， Li D， Li L， Lou X， Liu H. Chem. Mater.， 2018，? 30： 5507-5515

    27 Ye Z， Weng R， Ma Y， Wang F， Liu H， Wei L， Xiao L. Anal. Chem.， 2018，? 90（21）： 13044-13050

    28 Luo Z T， Yuan X， Yu Y， Zhang Q B， Jim D T， Lee Y， Leong D T， Lee J Y， Xie J P. J. Am. Chem. Soc.， 2012，? 134： 16662-16670

    29 Deng H H， Fang X Y， Huang K Y， He S B， Peng H P， Xia X H， Chen W. Anal. Chim. Acta， 2019，? 1088： 116-122

    30 Tu X J， Chen W B， Guo X Q， Chen W， Guo X. Nanotechnology， 2011， 22： 095701

    31 Durgadas C V， Sharma C P， Sreenivasan K. Analyst， 2011，? 136： 933-940

    Gold Nanoclusters Positioned on Outer Surface of Zeolitic

    Imidazolate Framework-8 for Improvement of Emission

    Intensity and Selectivity in Detection of Permanganate

    HAN Bing-Yan*1，2， YAN Qin1，2， XIN Ze1，2， YAN Qi-Fang1，2， JIANG Jing-Mei1，2

    1（State Key Laboratory of Fine Chemicals， Dalian University of Technology， Dalian 116024， China）

    2（School of Chemical Engineering， Dalian University of Technology， Panjin 124221， China）

    Abstract Fluorescent metal nanoclusters usually do not have specific selectivity， which limits their sensing application. Herein， the gold nanoclusters/zeolitic imidazolate framework-8 （AuNCs/ZIF-8） nanocomposites were developed for specific detection of MnO4. Transmission electron microscopy （TEM）， scanning electron microscopy （SEM） and Fourier transform infrared （FT-IR） characterization showed that AuNCs were immobilized on the outer surface of ZIF-8 via the coordinative interaction. Compared with individual AuNCs solution， the photoluminescence intensity of AuNCs on AuNCs/ZIF-8 nanocomposites was increased， eliminating the interference of Cu2+ and Hg2+ ions， and demonstrating a better selectivity toward MnO4. UV-Vis absorption spectra and TEM images showed that the sensing mechanism of MnO4 resulted from inner filter effect. In addition， a good linearity between photoluminescence intensity of AuNCs/ZIF-8 nanocomposites and MnO4 concentration in the range of 1-30μmol/L was obtained， with a detection limit of 0.64μmol/L.

    Keywords Zeolitic imidazolate framework-8; Gold nanoclusters; Specific detection; Permanganate

    （Received 26 March 2020; accepted 22 May 2020）

    This work was supported by the State Key Laboratory of Fine Chemicals， Dalian University of Technology （No. KF 1807）.

    2020-03-26收稿; 2020-05-22接受

    本文系大連理工大学精细化工国家重点实验室开放课题基金 （No. KF1807）资助

    * E-mail： byhan@dlut.edu.cn