三维五倍子单宁/有序介孔二氧化硅复合材料的制备及其对镓的吸附识别

2022.07.19

王月娇　朱龙　高婧　单炜军　娄振宁　熊英

摘要以正硅酸四乙酯为硅源，五倍子單宁（PT）为吸附源，戊二醛为交联剂，通过一步法制备了三维五倍子单宁/有序介孔二氧化硅的复合材料1.2-PT-10-KIT-6。采用透射电镜、小角X射线衍射、红外光谱、N2吸附-脱附对其进行表征，此材料具有类似KIT-6的三维立方的结构。在pH=10条件下，对镓的最大吸附量达到186.73 mg/g，符合Langmuir单分子层吸附，相关系数R2=0.99。在Ga/Ge与Ga/As的二元体系中，选择性因子均大于1.5，能够实现对镓的选择性分离。吸附机理为酚羟基与Ga（OH）-4之间发生离子交换作用，O原子与Ga配位形成螯合物。经过6次再生后，镓的回收率仍大于95%，循环再生能力较好。

关键词介孔二氧化硅; 五倍子单宁; 复合材料; 镓; 吸附分离

1 引言

镓是一种重要的稀散金属，在地壳中的含量极低，通常存在于伴生矿中，主要应用于电子、汽车、航天和国防领域。稀散金属的主要提取方法有吸附法[1～3]、溶剂萃取法[4，5]、固相萃取法[6]、离子交换法[7～9]和电渗析法[10]等。其中，吸附法被认为是回收稀散金属最有效的方法，具有成本低、效率高、多功能性和无二次废物产生的优点。近年来，随着金属镓用途的扩展，其需求量增长迅速[11，12]，但由于镓资源的长期开采，镓矿石资源消耗巨大。因此，设计合成绿色、高效且选择性高的吸附剂用于实际料液中镓离子的回收，具有良好的应用前景[13，14]。

五倍子单宁（PT）是一种廉价多酚类化合物，由于相邻酚羟基含量高，单宁对许多金属离子表现出较高的螯合亲和力，可用于金属离子的去除[15～18]。由于PT的水溶性极强，其在水中的吸附能力也受到了很大限制。一些基质，如胶原纤维[19，20]、硅基材料[21]、碳纳米管[22]等已被用于固定单宁。目前，将单宁共价固定在基质方面的研究已有很多文献报道，如将单宁共价固定在胶原基质表面[19]、二氧化硅珠表面[21]，或是通过合成单宁-甲醛树脂碳纳米管进行固定[23]等。但是，已报道的工作普遍存在吸附剂选择性差、对目标离子吸附量小等问题。目前，将PT转化成稳定的复合材料是亟需解决的难题。

本研究利用生物质材料（PT）绿色、易得、活性位点多等特点，选用三维双连续孔道的二氧化硅介孔材料（KIT-6）为基底，在硅源水解的过程中加入PT，采用戊二醛进行羟醛缩合反应，将KIT-6表面硅羟基与PT上的酚羟基进行交联，制备了三维PT/有序介孔二氧化硅复合材料。结果表明，本研究制备的吸附剂具有传质速度快、选择性好、吸附量大、稳定性强等优点，对镓的回收研究具有重要的意义。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

FLASH EA 1112元素分析仪（瑞士Thermo Electron公司）; IR-Prestige21 Specture One红外光谱仪（FTIR，美国安捷伦公司）; JEM2100型透射电子显微镜（TEM， JEOL公司）; Bruck D8 X射线衍射仪（XRD，布鲁克（北京）科技有限公司）; Optima 8000电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES， Pekin-Elmer公司）; ASIQ-C气体吸附仪（美国康塔公司）; pH S-3C型酸度计（江苏江分电分析仪器有限公司）; BSA224S电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）。

Pluronic P123（分析纯，美国西格玛奥德里奇公司）; 正硅酸乙酯（TEOS）、正丁醇、无水乙醇、戊二醛、五倍子单宁（PT）、浓HCl、NaOH、Ga2O3（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

2.2 三维PT/有序介孔二氧化硅材料的制备

准确称取4.0 g表面活性剂P123，加入2 mol/L HCl溶液搅拌至P123溶解，加入4.0 g正丁醇，35℃水浴搅拌1 h，逐滴加入8.6 g TEOS，搅拌2 h，逐滴加入单宁溶液（1.2 g PT溶于15 mL蒸馏水中），搅拌均匀后，逐滴加入10 mL 25% 戊二醛，搅拌22 h。将整个体系转入反应釜中，95℃水热反应20 h。产物冷却，抽滤，依次用乙醇、去离子水洗涤，干燥。用溶剂为丙酮的索氏提取器提取20 h，除去模板P123，干燥后得产物，命名为1.2-PT-10-KIT-6（10代表戊二醛的体积，1.2代表PT的质量）。

为探究最佳反应物配比，改变PT的加入量（0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8和2.0 g），分别命名为0.5-PT-10-KIT-6、 0.8-PT-10-KIT-6、 1.0-PT-10-KIT-6、 1.2-PT-10-KIT-6、 1.5-PT-10-KIT-6、 1.8-PT-10-KIT-6和2.0-PT-10-KIT-6。制备过程如图1所示。

2.3 吸附实验

2.3.1 pH值及振荡时间对吸附性能影响取10 mg 吸附剂，加入到10 mL 20 mg/L 含Ga3+的金属溶液中，用1 mol/L的HCl或NaOH调节溶液的pH值分别为pH 1.0、2.0、3.0和10.0。将混合液在30℃下分别水浴振荡10 min、20 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h后，过滤，测定滤液中金属离子浓度。溶液中Ga3+的含量采用原子吸收光谱法测定。

2.3.2 选择性研究

取10 mg吸附剂于振荡瓶中，加入Ga/Ge和Ga/As溶液，30℃下恒温振荡，过滤，测定滤液中混合金属离子的浓度。选择性因子（SelGa/M）用于表示吸附剂在混合离子存在下对目标金属离子选择性分离能力，M代表干扰离子，按公式（1）计算：

3 结果与讨论

3.1 材料的表征

3.1.1 TEM分析

图2中A～H分别为KIT-6、0.5-PT-10-KIT-6、0.8-PT-10-KIT-6、1.0-PT-10-KIT-6、1.2-PT-10-KIT-6、1.5-PT-10-KIT-6、1.8-PT-10-KIT-6和2.0-PT-10-KIT-6的TEM图。当PT的加入量<0.8 g时，内部结构基本为无序; 当PT的加入量<1.2 g时，材料内部结构的有序性不佳，原因是PT的加入量过低，影响了结构导向剂P123和硅源之间的自组装，破坏了复合材料的三维有序介孔结构。当PT的加入量≥1.2 g时，可以明显地观察到材料具有类似KIT-6的有序三维立方的结构，其有序性为三维PT/介孔硅基复合材料吸附剂的选择性吸附提供了可能。

3.1.2 小角XRD分析

图3为KIT-6及复合材料的XRD谱图。当加入1.2～2.0 g PT时，复合材料在（211）晶面处出现较强衍射峰，具有明显的有序结构。当PT加入量为1.2 g 时，衍射峰最明显; 随着PT加入量继续增加，衍射峰逐渐减弱，有序性逐渐降低; 当PT加入量<1.2 g时，在（211）晶面的衍射峰强度减弱，以致消失，这说明吸附剂内部结构基本无序，会以疏水键与氢键发生缩合反应，产生收敛作用。

3.1.3 N2吸附分析

由图4可见，所制备硅基复合材料的N2吸附-脱附等温线均符合IV型等温线模型，说明不同质量PT制备的吸附剂均具有介孔结构。当PT加入量>1.2 g时，制备的复合材料都有相对陡峭的吸附滞后环，说明材料具有均匀的孔隙和大的介孔结构。当PT加入量<1.2 g，复合材料的吸附滞后环变得相对平坦，说明材料的介孔变少。由表1可见，当PT加入量由0.5 g增加到 1.2 g，其比表面积（348.509～508.511 m2/g）和孔尺寸（6.555～7.791 nm）逐渐变大。当PT加入量增大至2.0 g，其比表面积与孔尺寸也呈现减小的趋势。

3.1.4 FT-IR分析

由图5可见，3437 cm-1处较宽吸收峰为酚羟基的伸缩振动峰，2924 cm-1处为CH的伸缩振动峰，811 [email protected]@1处为SiO的对称伸缩振动峰。在1164 cm-1出现强而宽的吸收带，为SiOSi的特征伸缩振动峰，说明成功制备了二氧化硅基体复合材料。在1029 cm-1处出现了COC的吸收峰，是由于PT和KIT-6的羟基分别与戊二醛发生了羟醛缩合反应。与KIT-6相比，

负载PT后的介孔二氧化硅在3437 cm-1处的OH的伸缩振动峰均增强，说明PT成功负载在KIT-6表面。对比不同质量PT制备的吸附剂红外谱图，1.2-PT-10-KIT-6在3437 cm-1处的振动峰强度最强，表明在PT加入量为1.2 g条件下制备的复合材料中酚羟基官能团含量最多。

3.1.5 表面官能团的含量测定

采用Boehm滴定法测定了复合材料表面功能基团的含量，数据见表2。与PT相比，此复合材料表面的羧基和酚羟基的含量相应减少，内酯基含量升高，是由于PT与介孔二氧化硅表面的羧基和羟基基团发生了交联反应。对比系列三维PT/有序介孔二氧化硅复合材料的酚羟基功能基团的含量可以发现，1.2-PT-10-KIT-6表面的酚羟基含量最高（5.25? mmol/g），此结果与红外谱图表征相一致。

3.2 吸附性能研究

3.2.1 pH值及戊二醛用量对吸附率的影响镓在不同的酸度下的存在形态不同，在pH 1～14的条件下，镓的存在形态分别为Ga3+， Ga（OH）2+、Ga（OH）+2、 Ga（OH）3、Ga（OH）-4、Ga（OH）2-5，如图6所示。由于镓在pH 3～9的溶液中都会产生Ga（OH）3沉淀，因此本实验选择酸度为pH 1、2、3、10。

如图7A所示，随着pH值增加，0.5-PT-10-KIT-6、0.8-PT-10-KIT-6、1.0-PT-10-KIT-6、1.2-PT-10-KIT-6、1.5-PT-10-KIT-6、1.8-PT-10-KIT-6和2.0-PT-10-KIT-6对镓的吸附率均呈现逐渐增加的趋势，当pH=10时吸附率达到最大。在pH=10的条件下，镓的存在形态为Ga（OH）-4，与复合材料表面的酚羟基功能基团发生离子交换作用; 在pH<3条件下，镓的主要存在状态为Ga3+、Ga（OH）2+和Ga（OH）+2，酸性溶液中的H+会与Ga3+、Ga（OH）2+和Ga（OH）+2形成竞争吸附，导致吸附率降低。

戊二醛的用量也会影响吸附剂的吸附性能。戊二醛加入量分别为5、10、15和20 mL时的吸附率如图7B所示，作为交联剂的戊二醛的加入量增加时，吸附率随之增加，说明适量增加戊二醛加入量可提高吸附剂对镓的吸附率。当戊二醛的加入量为10 mL时，吸附率约为100%; 继续增加戊二醛的加入量至15和20 mL时，吸附率下降，其原因是过多的戊二醛堵塞了部分孔道，导致吸附能力下降。因此，本研究選择戊二醛加入量为10 mL。

3.2.2 选择性吸附实验在碱性条件下，镓通常与锗、砷共存，本研究在Ga/Ge和Ga/As二元体系（pH=10）中，考察了1.2-PT-10-KIT-6对镓的吸附选择性，Ga、Ge和As的存在形态分别为Ga（OH）-4、GeO（OH）-3 和H2AsO-3。由图8可见，随着Ga/Ge二元体系中锗浓度增加，

1.2-PT-10-KIT-6对镓的吸附能力略降，但均高于70%; 随着Ga/As二元体系中砷浓度的增加，1.2-PT-10-KIT-6对镓的吸附能力均高于90%，但对砷基本不吸附。根据选择吸附公式（1）得出，当Ga/Ge和Ga/As的浓度比为1∶1、1∶5、1∶10、1∶20时，1.2-PT-10-KIT-6对镓的选择性因子SelGa/M均大于1.5，因此，1.2-PT-10-KIT-6可从Ga/Ge和Ga/As二元混合溶液中选择性分离镓。

3.2.3 吸附热力学研究通过Langmuir[24]、Freundlich[25]和Temkin[26]吸附等温线拟合发现，当溶液中镓初始浓度由低到高逐渐增大，1.2-PT-10-KIT-6对镓的吸附量也随之增加，并逐渐达到平衡。随着振荡吸附时间延长，1.2-PT-10-KIT-6对镓的吸附能力逐渐增加， 4 h后达到吸附平衡。

表3列出了拟合后的参数，1.2-PT-10-KIT-6对镓的吸附符合Langmuir吸附等温模型（R2=0.99），说明此吸附属于单分子层吸附，这与此材料表面均匀分布的酚羟基有关。1.2-PT-10-KIT-6对镓的最大吸附量为186.73 mg/g。

3.3 吸附剂1.2-PT-10-KIT-6对镓的吸附机理

图9A为吸附剂1.2-PT-10-KIT-6在吸附镓前后的红外光谱图，对比发现，吸附镓后，在3360cm-1处的OH伸缩振动峰强度减弱，说明表面的酚羟基参与了镓的吸附。由图9B可见，530、280、155 和100 eV处分别为O1s、C1s、Si2s、Si2p峰。当1.2-PT-10-KIT-6吸附镓后，在26 eV处出现了Ga3p的吸收峰，說明镓已成功负载在吸附剂表面。对比1.2-PT-10-KIT-6吸附镓前后的O1s的光谱（图9C和9D）可见，吸附镓后，出现了OGa的吸收峰（峰面积为29.03%），说明镓与酚羟基发生反应，形成了OGa键; OH吸收峰的峰面积由50.18%降至40.36%，同时结合能由532.40 eV降至532.28 eV，说明吸附镓后O原子的电子云密度增加，再次证明OH官能团参与了镓的吸附。吸附机理为此复合材料表面酚羟基上的O原子与Ga（OH）-4的Ga原子通过OGa键形成了稳定的螯合物。

3.4 循环使用性能

循环使用性能是评价吸附材料的重要标准[27]。将吸附镓饱和的吸附材料与不同浓度的NH3·H2O和HCl溶液混合，进行洗脱。由表4可知，随着NH3·H2O浓度逐渐增大，洗脱率也逐渐增加，在NH3·H2O体积分数为5%时，洗脱率为72.33%，继续增大NH3·H2O浓度，洗脱率减低。随着HCl浓度增大，洗脱率也呈现升高的趋势，在HCl体积分数为5%时，洗脱率达到最大（98.72%）。因此，本研究选择5%? （V/V） HCl为最佳的洗脱剂。此外，随着吸附-脱附的次数增加，吸附量略降，但6次吸附-脱附循环后，回收率仍然大于95%，表明1.2-PT-10-KIT-6循环再生能力较好。

4 结论

以介孔二氧化硅为基体，PT为原料，戊二醛为交联剂，制备了三维PT/有序介孔二氧化硅的复合材料1.2-PT-10-KIT-6，解决了PT水溶性大的问题。此复合材料具有有序性好、介孔多、比表面积（508.511 m2/g）大、孔尺寸（7.791 nm）大的优点，其表面暴露的酚羟基活性位点达到5.25 mmol/g。吸附等温模型符合Langmuir模型，且饱和吸附量为186.73 mg/g，这主要是由于镓离子可与此复合材料的酚羟基发生配位作用，形成OGa键。此复合材料对镓具有较强的选择性识别能力，可为镓的吸附分离提供新的途径。

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Abstract A three-dimensional gallnut tannin/ordered mesoporous silica composite 1.2-PT-10-KIT-6 was prepared by one-step method with tetraethyl orthosilicate as silicon source， gallnut tannin as adsorption source and glutaraldehyde as crosslinking agent. Transmission electron microscopy， small angle X-ray diffraction， N2 adsorption and Fourier transform infrared spectroscopy were used to characterize the materials. All the materials had a three-dimensional cubic structure similar to KIT-6. The maximum adsorption capacity of gallium reached 186.73 mg/g at pH 10， which conformed to Langmuir monolayer adsorption， and the correlation coefficient R2 was 0.99. In the binary system of Ga/Ge and Ga/As， the selectivity factor was more than 1.5， which could realize the selective separation of gallium. The adsorption mechanism was ion exchange between phenolic hydroxyl group and Ga（OH）-4 and the O atom on phenolic hydroxyl group chelated with Ga（OH）-4 to form a chelate. After six regeneration cycles， the recovery was over 95%.

Keywords Mesoporous silica; Gallnut tannin; Composite; Gallium; Adsorption and separation