综合工艺条件及熟瓷废料对陶瓷降温烧成的影响

    陈志川　王永强　陈伟胤　黄春保

    

    

    

    摘 要：为了实现低吸水率陶瓷的低温快速烧成，本文从泥浆细度、助熔剂、成型压力、矿化剂等方面分析对瓷砖烧结温度降低的影响。着重研究了以抛光砖回收料为代表的熟料在炻瓷砖产品降温快速烧成中的应用，并提出了相应的生产建议。

    关键词：陶瓷；降温烧成；工艺途径；熟料；炻瓷砖；影响

    1 前言

    低温快速烧成是陶瓷行业发展的一大趋势和永恒话题，低温与快速都是相对于传统方法而言的。一般说来，凡烧成温度有较大幅度降低（60～100 ℃），且产品性能与通常烧成的性能相近的烧成方法可称为低温烧成。快速烧成是相对而言，应视坯体类型和窑炉结构等具体情况而定[1]。近年来，建筑陶瓷企业竞争已经进入白热化阶段，能够掌握降低烧成温度和实现快速烧成的同时又不降低产品品质的生产管理技术，将决定企业产品在市场终端的核心竞争力。目前，国内建筑陶瓷领域吸水率低于3%的地砖品种主要包括抛光砖、哑光釉饰砖、全抛釉及微晶石等等，在陶瓷地砖产品市场占有率超过90%，这些产品烧成温度介于1180～1220 ℃之间，烧成时间在40～75 min之间。

    1.1 低温快烧的意义

    一般说来低温快烧坯料必须满足如下几个工艺条件：干燥和烧成收缩均小，保证制品尺寸准确，不变形；热膨胀系数小，以避免开裂；导热性好，以利于坯体内部物料之间的反应；少含相变成份，免遭体积变化引起的破坏；入窑坯体水分少[2]。

    对环境而言，高温烧成产生的气体会形成酸雨、温室效应、破坏臭氧层；对企业而言，意味着能耗增大，成本增加。因此低温快速烧成是建筑陶瓷生产技术发展的一个重要趋势，降低烧成温度和缩短烧成周期，不但可大幅降低总能耗，充分利用原料资源，提高窑炉和窑具使用寿命，同时也进一步减缓和克服温室效应，实现节能减排和促进产业结构调整。另一方面低温快速烧成也有利于提高色料的显色效果，丰富釉彩和色釉的品种，给产品设计和开发提供了更广阔的色彩表现平台。

    1.2 国内外陶瓷砖低温成瓷理论研究现状

    国内建筑陶瓷低吸水率地砖的坯方类型从本质上属于K2O-Na2O-Al2O3-SiO2四元长石质瓷坯料，在实际生产中，化学组成一般在下述范围内变动：SiO2 65%～75%、Al2O3 15%～23%、R2O+RO 4.5%～8.5% [3]。

    国内低温快烧应用于建筑陶瓷墙地砖领域的相关报导大多数与坯釉配方新工艺相关，并且集中在大吸水率釉面砖以及抛光砖开发应用相关领域。CN102617123A[4] 和CN102976721A[5]涉及一种低温快烧大吸水率陶瓷釉面砖的制造方法； CN102875155A[6]、CN1907908A[7]和CN1683282A [8]均报道了一种低温快烧玻化瓷质砖的制备方法。以上报导要么引入了特殊配方成本高昂的煅烧物料；要么引入了超常规的玻璃熔剂，烧成范围很窄，而且用于抛光砖时颜色要求很高，难于在陶瓷企业产业化推广应用。

    景德镇陶瓷学院的周健儿、汪永清等研究了锂瓷石在超低温玻化砖中K2O-Na2O-Li2O多元复合熔剂的应用，将产品的烧结温度降低约30 ℃，同时范围拓宽为50 ℃[9]，并申报了CN101979359A[10]一种超低温烧结瓷砖及其制备方法。但国内优质锂瓷石资源比较稀缺，对于陶瓷企业来说仍然难于接受。

    近二十多年来，国内外建筑陶瓷在低温快烧领域研究成果表明：国内建筑陶瓷在低温快烧吸水率低于3%的釉饰地砖领域内，坯体工艺配方理论和实践研究尚未有根本性突破，技术上瓶颈是烧成范围窄而变形的难题，而影响产业化推广的主因仍然是成本。从企业自身实际而言，更务实的做法是在不改变坯体主要成份结构的前提下，从降低温度和缩短烧成时间两方面寻求突破。

    2 实验内容

    2.1 样品的制备

    首先，按配方要求将称量好的原料放入快速磨中球磨；然后，将获得的浆料干燥到一定水分（6%～8%）；其次，将干燥好的料进行造粒，并在不同的压力下压制成型；接下来，将压好的样品在快速辊道窑中烧成；最后，测量样品的性能。

    2.2 样品表征

    本实验主要表征了样品的吸水率、收缩率及热分析。

    3 实验结果分析与讨论

    在现有干压陶瓷砖辊道窑生产工艺条件下，实现降低瓷砖的烧成温度的方法一般有以下三种：

    （1） 增加助熔剂或者矿化剂；

    （2） 提高坯体的成型压力；

    （3） 降低配方泥浆球磨细度[11]。

    其中，增加助熔剂是较常用的方法，但此法通常会出现一些缺陷，如：坯体整个骨架的改变或烧成范围的大幅降低等。为进一步摸清降低烧成温度的机理，并从企业生产实际和成本因素出发，同时，为了不改变坯体主要组成，本文从引入陶瓷工厂瓷质/炻瓷砖废砖坯破碎（以下简称熟料，相对应的瓷质/炻瓷坯体生产粉料配方简称生料）作为助熔剂的替代品进行实验，并研究了泥浆细度、熟料、压力、矿化剂等因素对陶瓷降温烧成的影响。

    3.1 原料细度、熟料对陶瓷降温烧成的影响

    泥浆粒度是瓷砖生产控制中的一个重要参数，也是影响烧结的一个重要因素。泥浆细度越细，其表面能越大，则坯体烧结越容易，烧结温度也会越低。表1为对比相同化学组成的瓷砖生料和熟料配方在不同球磨时间下对烧成收缩和吸水率的影响。图1为生料的粒度分布曲线，图2为熟料的粒度分布曲线。

    从实验数据可知，生料再次研磨后吸水率变小了很多，但离瓷化还很远；相同的化学组成但不同细度的熟料在1090 ℃条件下烧成，较细的熟料能够完全成瓷，较粗的熟料却只能成炻瓷。说明原料细度可以降低烧结温度，但幅度有限。

    3.2 矿化剂对陶瓷降温烧成的影响

    在所有方案的加工方式和配方结构不变的条件下，仅在生料配方中加入不同配比的氯化镁、碳化硅、烧滑石，并控制试样的球磨时间。保证试样原料的粒径基本一致，并在相同条件下烧成，对比各项检测性能，其结果如表2所示。

    由表2可知，在坯体配方中少量引入矿化剂烧滑石、碳化硅和氯化镁对瓷砖都有一定的降温效果。当烧滑石加入量在3%以下时，其降温效果较好。但添加量过多，瓷砖降温效果不是很明显。而少量加入碳化硅和氯化镁可以降低瓷砖烧成温度，但很容易引起坯体发泡膨胀，增加了配方烧结过程的控制难度。

    3.3 成型压力对陶瓷降温烧成的影响

    瓷砖的成型压力是影响烧成温度的重要因素，本实验分别选取1130 ℃和1180 ℃烧成规格为300 mm×300 mm的仿古砖和抛光砖进行研究，仿古砖粉料和抛光砖粉料的成型压力为15 t、20 t、25 t、30 t、40 t、50 t，并压制成规格为Φ60 mm的小试样，烧成后试样的各项性能与成型压力的关系如图3所示。

    从图3可知，成型压力对不同的陶瓷粉料的烧结形态都有一定的影响，试样的吸水率和收缩率随着成型压力的增大呈现不断下降的趋势。生产实践中根据这种对应关系可以在一定范围内调整坯体的成型压力，从而达到低温烧成的目的，但能否实现瓷化主要还是取决于配方体系。

    3.4 熟料在瓷质/炻瓷地砖降温烧成中的应用

    综合实验数据，可以基本了解影响瓷砖降温烧成的因素关系为：瓷熟料>粒度>矿化剂>成型压力。因此，在配方中加入一定比例的熟料是实现低温烧结的最有效的手段。在目前陶瓷企业的生产工序中，类似这种熟料来源包括如下几类：①瓷质/炻瓷产品磨边料；②抛光砖可回收料，其中，主要是粗磨边、刮平定厚料、后磨边料；③瓷质/炻瓷砖废品；④抛光废渣。

    以上①～③三种熟料不但烧结温度低，还具有较好的熔融性能，成本也相当低廉，在坯体配方中据测试每加入10%，烧成温度可以下降10～20 ℃，理论上最大可以超过30%以上，由于常规生产中一般单线总体产生比例量不超过5%，因此，可以收集几条生产线的熟料集中使用。抛光废渣虽然兼有以上优点而且总量巨大，但由于碳化硅等矿化剂的引入容易出现发泡膨胀缺现象，总体加入量不宜超过10%。

    2014年，广东家美陶瓷有限公司利用熟料的降温烧结特性，在常规的瓷质坯体配方中加入超过25%的陶瓷废料，成功地把哑光砖的烧成温度从1200 ℃降到1160 ℃，烧成时间降低为60 min。所用配方见表3，各原料组成见表4。

    3.5 快速烧成可行性探讨

    图4是两种瓷质砖坯体的TG-DTA分析，左边为1160 ℃烧成瓷质坯体，右边为常规瓷质坯体。

    由图4可知，降温快烧坯体第一个峰值在187 ℃，主要是结晶水挥发吸热；第二个峰值在800～1000 ℃之间，主要是氧化反应阶段产生的放热反应，坯体最大失重3.92%。常规坯体第一个峰值在490℃，主要是石英晶型转变产生的吸热反应；第二个峰值在1100 ℃以后，为坯体高温氧化阶段的放热反应，坯体最大失重4.80%。两条曲线趋势基本一致，主要区别为：一是降温快烧坯体在石英晶型转变处没有明显吸热峰；二是降温快烧坯体低共熔物反应和二次莫来石生成提前且反应更加剧烈；三是降温快烧坯体失重较小。说明相对常规坯体，熟料的引入不但使烧成温度大幅降低，而且能够实现更快速度烧成，从而实现大幅节约能源，符合绿色环保生产。

    4 结论

    本文对比分析了浆料细度、矿化剂和成型压力等工艺条件对陶瓷砖烧成温度的影响，得到的结论如下：

    （1） 实现降温快烧的四个工艺机理中，对于企业生产管理最经济快捷的途径是引入一定比例的熟料配方。而加入矿化剂、降低粉料细度、提高系统压力只能一定程度上起到辅助降温的效果。

    （2） 陶瓷企业通过汇集几条生产线的熟料集中使用，可以实现单线大幅降低烧成温度，有利于提高色料的发色效果，丰富釉彩和色釉的品种，给产品设计和开发提供更广阔的色彩表现平台。

    （3） 熟料在建筑陶瓷企业低吸水率地砖最大可以实现25%高掺量废料的综合回收利用，能够大幅降低烧成温度近40～60 ℃。陶瓷废料的综合循环回收有利于大幅度降低生产企业废料外运成本，减少环境污染、减少排放、提高资源有效利用，符合国家环保政策，对于广东省乃至全国资源密集型产业的发展起示范作用，具有十分重大的意义。

    参考文献

    [1] 刘康时.陶瓷工艺原理[M].广东：华南理工大学出版，1994.

    [2] 张文杰.陶瓷的低温快速烧成[J].河北陶瓷，2000，28（2）：21～24.

    [3] 李家驹，繆松兰，马铁成，等.陶瓷工艺学[M].北京：中国轻工业出版社，2006.

    [4] 梁桐灿，余国明，李少平. 利用抛光废渣制造瓷砖坯体和釉面砖的配方及方法[P].2012，08.

    [5] 梁耀龙，许崇飞，吴长发.一种低温烧成的陶瓷釉面砖及其制备方法[P].2013，03.

    [6] 林伟， 陈贤伟，路明忠.一种超低温快烧玻化陶瓷砖的制备方法[P].2013，01.

    [7] 钟旭东.一种采用低温烧结生产抛光砖的方法[P].2006，08.

    [8] 毕舒.利用陶瓷抛光废渣或陶瓷废料生产超薄陶瓷抛光砖的工艺方法[P].2005，10.

    [9] 周健儿，汪永清，刘昆，等. 一种超低温烧结瓷砖及其制备方法[P].2011，02.

    [10] 周健儿，刘昆，汪永清，等.锂瓷石在超低温玻化砖中的应用研究[J].陶瓷学报，2010，31（4）.

    [11] 颜汉军.陶瓷低温烧成和快速烧成工艺途径综述[J].陶瓷工程，2001，6：47～49.