HEMA-AA-SAS三元阻垢剂的制备及性能研究
余嵘 田昭 吕芙蓉 刘扬 王增科
摘 ?????要： 采用水溶液自由基聚合法，以丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、烯丙基磺酸钠（SAS）为单体、过硫酸铵为引发剂、叔丁醇为分子量调节剂，合成含有多官能团的新型共聚物阻垢剂。以单体配比、引发剂用量（占单体总质量）、分子量调节剂用量、水浴温度和反应时间五个影响因素为基础，设计正交方案确定最佳的合成反应条件。低剂量的共聚物在静态实验中对碳酸钙、硫酸钙等阻垢效果可达到80%以上。采用红外光谱（FI-IR）、热重法对共聚物阻垢剂进行表征，红外结果表明共聚物含有羧基、磺酸基等多官能团，热重分析说明共聚物的热稳定性较好。扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）及红外分析结果表明共聚物破坏了碳酸钙晶体的结构，有效地抑制了碳酸钙垢的生长。
关 ?键 ?词：官能团;共聚物;阻垢剂;阻垢性能
中图分类号：TQ 050 ???????文献标识码：?A ??????文章编号： 1671-0460（2020）01-0053-05
Synthesis and Properties of Ternary?Scale Inhibitor
YU Rong，TIAN Zhao，LV Fu-rong，LIU Yang，WANG Zeng-ke
（College of Urban Planning and Municipal Engineering，Xian?Polytechnic University，Shaanxi Xi'an 710600，China）
Abstract： New copolymer scale inhibitor was synthesized by aqueous solution?free radical polymerization method using acrylic acid （AA）， hydroxyethyl methacrylate （HEMA）， allyl sulfonate （SAS） as monomers， ammonium persulfate as initiator， and tert-butanol as molecular weight regulator. Based on five factors of monomer ratio， initiator dosage （accounting for the total mass of monomer）， molecular weight regulator dosage， water bath temperature and reaction time， an orthogonal scheme was designed to determine the best synthetic reaction conditions. The scale inhibition effect of low-dose copolymers on calcium carbonate and calcium sulfate was more than 80% in static scale inhibition experiment. Infraredspectroscopy（FI-IR） and thermogravimetric method were used to characterize the copolymer scale inhibitor. The infrared results showed that the copolymer contained carboxyl groups， sulfonate groups and other functional groups. The thermal weight analysis showed that the copolymer had good thermal stability. The results of SEM，XRD and FI-IR showed that the copolymer destroyed the structure of calcium carbonate crystals and effectively inhibited the growth of calcium carbonate.
Key words：?Functional group;?Copolymer;?Scale inhibitors;?Scale inhibition performance
隨着经济的快速发展，水资源短缺及污染的问题也愈发严重，为了节约用水，合理利用资源和减少污染，在工业用水中常循环使用工业冷却水，在循环水过程中的结垢离子不断被浓缩，在设备管道中引起碳酸钙、硫酸钙等结垢[1，2]问题，控制水垢析出最简单的方法就是在工业循环冷却水中加入阻垢剂[3]，可以有效阻止难溶盐沉积。磷系阻垢剂具有良好的阻垢效果，但会造成水体富营养化，破坏水环境，随着人们环保意识的增强，现在无磷可生物降解的环保型阻垢剂受到重视，并已成为研究开发的热点[4]。
阻垢剂中主要起作用的是分子中的活性基团，不同基团之间的协同作用可达到全面高效的阻垢效果[5]。本文采用水溶液自由基合成法[6]，制备含有羧基、酯基、磺酸基、羟基的新型高效共聚物阻垢剂，并对共聚物的结构、阻垢性能及原理进行分析。
1 ?实验部分
1.1 ?仪器与试剂
DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器， YLE-1000型电热恒温水浴锅， DZF-6030型真空干燥箱， SHP752可见光分光光度计，Nicolet 5700型红外光谱仪。
丙烯酸，山东泰和水处理有限公司;甲基丙烯酸羟乙酯，江阴市东风化工总厂有限公司;烯丙基磺酸钠，江阴市东风化工总厂有限公司;过硫酸铵，上海化学试剂有限公司;叔丁醇，南京化学试剂有限公司，以上样品均为分析纯。
1.2 ?HEMA-AA-SAS共聚物的制备
在含有磁力搅拌器，温度计的水浴锅内，放置带有恒压滴液漏斗，回流冷凝管的三口烧瓶，在三口烧瓶中加入一定浓度的甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸，烯丙基磺酸钠及叔丁醇，在恒压漏斗中加入一定浓度的过硫酸铵，当温度达到定值时，滴加过硫酸铵，滴加结束后保温一定时间，自然冷却至室温，得到淡黄色透明液体，向共聚物中加入氢氧化钾溶液调pH至5.0， 经无水甲醇沉析， 减压抽滤后干燥， 得到纯化阻垢剂。
1.3 ?阻垢性能测试
共聚物的阻垢性能评价参照GB/T16632—2008[7]，采用EDTA滴定法，用去离子水配制一定浓度的Ca2+与HCO3-的溶液，取定量配置溶液、阻垢剂加入到250 mL的磨口锥形瓶中，调节溶液pH，在一定温度的水浴条件下静置10 h，然后冷却至室温过滤，取25 mL过滤液用EDTA滴定钙离子浓度，同时进行空白实验，计算阻垢率。
1.4 ?结构表征
红外光谱分析：将最佳条件下制备的纯化共聚物阻垢剂样品与溴化钾混合压片，采用傅立叶变换红外光谱仪在4 000～500 cm-1波长内对共聚物结构进行扫描表征，测得样品的红外光谱图。
热重分析：取适量干燥后的样品置于铂盘中，以10 ℃/min的速度由室温加热至800 ℃，测量共聚物随着时间、温度的变化质量发生的变化。
扫描电镜分析：将碳酸钙晶体粉末固定在样品台上，喷金后调节电子扫描显微镜的加速电压至20 kV， 显微镜的放大倍数为5 000，通过SEM观察添加共聚物前后垢样的表面形貌。
X射线衍射：将样品研制粉末，固定在仪器中，利用XRD测定碳酸钙晶型的变化，扫描速率设置为6°/min，扫描范围为0°～90°。
2 ?结果与讨论
2.1 ?共聚物合成条件的优化
为研究合成因素对共聚物阻垢效果的影响，以单体配比、引发剂用量、分子量调节剂用量，水浴温度和反应时间5个影响因素为基础，设计5因素四水平的正交实验对合成条件进行优化，正交方案见表1，实验结果见表2，并对实验结果进行极差分析。
由極差分析R值可知，影响共聚物阻垢剂的因素顺序是A（单体配比）>D（反应温度）>B（分子量调节剂）>C（引发剂）>E（反应时间），其中单体配比影响共聚物的结构及分子中活性基团所占比例[8]，对阻垢性能影响最大，分析各因素R值可确定最佳反应条件为A4B4C2D4E1，即HEMA∶AA∶SAS=1∶8∶1，叔丁醇用量占单体总质量12%，过硫酸铵用量占单体总质量8%，温度为90 ℃，反应时间3 h。
2.2 ?共聚物的结构表征
2.2.1 ?共聚物阻垢剂FT-IR图分析
在4 000～500 cm-1波长范围内，采用傅立叶变换红外光谱仪对最佳条件下合成的共聚物进行红外光谱分析，如图1所示。在599.1 cm-1处出现-C-S伸缩振动吸收峰，1 044.5 cm-1处出现-S=O对称伸缩振动吸收峰，1 401 cm-1处出现-S=O不对称伸缩振动吸收峰，说明共聚物阻垢剂中含有磺酸基团，1 191.5 cm-1处出现-C=O对称伸缩振动吸收峰，1 453.5 cm-1处出现-C=O对称伸缩振动吸收峰，说明共聚物阻垢剂中含有酯基基团，1 630 cm-1处的-C= C-消失说明单体已经发生了共聚[9]，1 727.9 cm-1处出现-C=O伸缩振动吸收峰，说明共聚物阻垢剂中含有大量羧基基团，3 443.0 cm-1处出现-OH对称伸缩振动吸收峰，说明共聚物阻垢剂中含有羟基基团。由红外光谱图的分析可知，共聚物阻垢剂中含有羧基、磺酸基、羟基、酯基等作用官能团[10]。
2.2.2 ?共聚物阻垢剂热重分析
正在高纯氮气保护下，以10 ℃/min的速度由室温加热至800 ℃，采用热重分析仪对共聚物的热稳定性进行分析，测试结果如图2所示。
如图2所示，共聚物在100 ℃以内发生失重是共聚物中的水分蒸发所导致的，在100至250 ℃、400至650 ℃时TG曲线趋于平缓，250至400 ℃，650至800 ℃为共聚物主要失重区，在失重过程中共聚物中的活性基团及分子链发生分解，当温度达到400 ℃左右时共聚物发生大部分失重。对共聚物的TG-DTG图分析，说明共聚物HEMA-AA-SAS具有良好的热稳定性。
2.3 ?共聚物的阻垢性能测定
2.3.1 ?共聚物浓度对阻垢性能的影响
采用最佳合成条件下的共聚物样品，测定共聚物的浓度变化对碳酸钙、硫酸钙等不同钙垢的阻垢性能影响，结果如图3所示。
如图3所示，当共聚物的投加量为6mg/L时对碳酸钙的阻垢效果达到最佳。随着共聚物浓度增大对碳酸钙、硫酸钙的阻垢效果先增加后减小，对磷酸钙的阻垢效果逐渐增大。共聚物阻垢剂经水解后，分子中的羧基、羟基等活性基团与Ca2+发生螯合作用生成可溶于水的螯合物[11]，减少结垢微粒的形成，当阻垢剂浓度增加时活性基团的含量逐漸增多，活性基团与晶体表面的氧原子形成氢键，增加电荷斥力，阻垢效果也逐渐增强，但共聚物浓度过量会导致活性基团因极性效应而发生凝聚作用[12]，会减弱晶体之间的斥力，导致阻垢效果不再继续增加，共聚物中所含的酯基和磺酸基对硫酸钙和磷酸钙具有良好的阻垢作用。
2.3.2 ?反应温度对阻垢性能的影响
体系中Ca2+浓度为240 mg/L，pH为8.0，反应时间为10 h，改变反应温度和共聚物浓度，探究共聚物在两种因素共同作用下对碳酸钙阻垢效果，结果如图4所示。由图4可知，同一温度时随着投加量的增加阻垢率先增加后减小，水浴温度在30～70
℃时，相同投加量时阻垢率随着温度升高而增加，因为温度的升高促进了共聚物的电离，提高共聚物与钙离子的络合反应[13]，当温度达到90 ℃时，阻垢效果下降幅度较大，这是由于温度较高会影响共聚物分子的活性，从而降低共聚物对钙垢的吸附能力，且增加了成垢离子的活动强度，促进钙垢的形成，在温度和浓度的双重作用下形成阻垢率先增加后减小的现象;当温度在70～90 ℃时，阻垢率都在80%以上，说明共聚物阻垢剂适合高温环境。
2.3.3 ?反应pH对阻垢性能的影响
体系中Ca2+浓度为240 mg/L，反应温度为80 ℃，反应时间为10 h，探究共聚物在pH和共聚物浓度共同作用下对碳酸钙阻垢效果，结果5所示。
由图5可知，当共聚物的投加量为5mg/L时，体系pH在5～9范围内具有最佳阻垢效果，说明该共聚物阻垢剂具有较宽的使用范围，该pH值范围亦符合工业循环冷却水体系运行范围[14]，pH=7时，对阻碳酸钙垢效果相比较好，pH较低时，共聚物分子链呈酸性结构，分子中所含的作用官能团由于氢键的结合作用而呈线团卷缩状态[15]，分子链所吸附的碳酸钙微晶量较少，且吸附的微晶容易发生碰撞累积，导致阻垢效果较低;pH较高时，加快了HCO3-的电离平衡向右移动，促进了碳酸钙垢的生成，大量的氢氧根离子会影响阻垢效果[16]。
2.4 ?SEM分析
通过扫描电镜观察共聚物处理前后对碳酸钙晶体的影响，结果如图6所示。
如图6所示未添加共聚物时晶体表面完整致密，形貌较为规则，表面无明显缺陷，晶体之间易累积生长，投加共聚物后，共聚物分子中所含的羧基，磺酸基等作用基团通过与钙离子的螯合作用减少碳酸钙的生成，分子中的磺酸基和酯基具有较强的吸附性能，共聚物分子可吸附在碳酸钙晶体的生长点，干扰晶体的正常排列，破坏晶体的正常生长。
2.5 ?XRD分析
通过X射线衍射分析共聚物添加前后碳酸钙晶型的变化，结果如图7所示。空白溶液中的碳酸钙晶型以方解石为主，晶体结构规则，加入共聚物阻垢剂后，只存在少量的方解石，部分晶格转变为不稳定的球霰石晶体，相比较空白组，加入共聚物后XRD衍射峰的强度发生下降，结晶度降低[17]。这是由于共聚物的羧基与结垢阳离子形成络合物，降低了碳酸钙溶液的过饱和度，控制了碳酸钙晶体的形成，同时吸附在晶体表面，使晶体发生变形。
2.6 ?FI-IR分析
采用红外光谱对碳酸钙垢晶型进行分析，结果如图8所示。
根据文献[18，19]， 碳酸钙中方解石晶型的特征吸收峰为1 421 cm-1处C-O反对称伸缩振动峰、876 cm-1处CO3面外弯曲振动峰、713 cm-1处O-C-O面内变形振动，碳酸钙中球霰石晶型的特征吸收峰为870 cm-1处CO3面外弯曲振动峰，碳酸钙中文石晶型的特征吸收峰为705 m-1处O-C-O面内变形振动，如图8所示，对于未加入共聚物的碳酸钙垢而言，主要是以方解石为主，与XRD分析结果一致，加入共聚物后，方解石吸收峰变宽，且位置发生变化，这是由于共聚物分子中作用基团吸附在碳酸钙晶体表面，晶体发生畸变所导致的。
3 ?结论
（1）?通过正交实验确定最佳合成条件为HEMA∶AA∶SAS=1∶8∶1，叔丁醇用量占单体总质量12%，过硫酸铵用量占单体总质量8%，温度为90℃，反应时间3 h。
（2）共聚物红外光谱分析结果表明分子中含有羧基、磺酸基、羟基、酯基等官能团，通过热重分析说明共聚物具有良好的热稳定性。
（3）当共聚物投加量为6 mg/L时，对碳酸钙阻垢效果达到99%以上，对硫酸钙、磷酸钙的阻垢效果达到80%，SEM、XRD及红外分析结果表明共聚物能够有效地抑制碳酸钙的生长，降低晶体的结晶度，使碳酸钙晶体发生晶格畸变。
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