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关于高考中的各类平衡常数的计算大盘点

范文

徐俊龙李慧陈秀芝

平衡常数的计算及其相关问题，是最近五年高考全国卷中重现率100%的高频考点，但学生对此考点的掌握情况并不乐观，因此在反应原理的一轮复习和二轮复习时对本考点要务必引起重视。首先让我们回顾一下2018年（2019年考试说明暂未发布，但应该与2018年大同小异）高考考试说明中对这部分的要求：“了解化学平衡常数（K）的含义，能利用化学平衡常数进行相关计算;了解水的电离、离子积常数（Kw）;了解溶液pH的含义及其测定方法，能进行pH的简单计算;理解弱电解质在水中的电离平衡，能利用电离平衡常数（Ka、Kb、Kh）进行相关计算;理解溶度积（Ksp）的含义，能进行相关的计算;以上各部分知识的综合应用。”本文中，笔者将通过示例来分类阐述各类平衡常数的计算，以期帮助各位同学将此考点各个击破。一、各种平衡常数的规范表达

古语云：“磨刀不误砍柴工”、“工欲善其事必先利其器”因此在进行各种平衡常数计算之前，必需准确无误的写出各类平衡常数的表达式，避免一开始就错误。请大家先看下面两道基础例题，对照答案和后面评注，作为热身的预备知识。

【例1】写出下列过程的平衡常数K的表达式

【评注】关于K的表达，鲁科版课本上表示与人教版和苏教版不同，用[ ]表示浓度，如在例题中①表示为以上典型的平衡常数表达式说明一般规则：表达式中只包含气态物质和溶液中各溶质的浓度（固体或纯液体不写入）;稀溶液中进行的反应，如有水参加或生成，水的浓度不必写在平衡常数关系式中;在水溶液中进行的反应最好是写成离子方程式后书写平衡常数表达式;非水溶液中，有水的参与的反应或有水生成的反应，水的浓度不可视为常数，如：酯化反应，此时有水的生成，必须表示在平衡常数表达式中。以上规则对化学平衡、电离平衡、水解平衡、配位平衡、沉淀溶解平衡等均适用。我们必须准确书写表达式。

【例2】试表示出下列反应中K1、K2、K3之间的关系

中各物质的化学计量数同时改变n倍，尽管是同一反应，平衡常数也会变为原来的n次幂。例（1）中的①、③若反应方向改变，则平衡常数变为原来的倒数。例（2）、（3）中对应的三个反应的关系，若总反应式由几个方程式相加（减），则总反应的平衡常数等于分步平衡常数之乘积（商）;则例（2）、例（3）对应的反应，就是所谓的多重平衡规则。因此对于该例题中的几个关系式要理解透彻。二、各类平衡常数的相关计算

根据上述节选的相关的高考考试说明可知，各种平衡常数计算在高考中均会出现，因此笔者精选各地经典的高考题或模拟题，让大家见识各种平衡常数相关计算，并建立认知模型，以期各位同学在今后考试中碰到类似问题能够创造性的解决。

1. 常规的平衡常数计算及其相关问题

【例3】（2017年全国卷Ⅰ节选）近期发现，H2S是继NO、CO之后第三个生命体系气体信号分子，它具有参与调节神经信号传递、舒张血管减轻高血压的功能。H2S与CO2在高温下发生反应：H2S（g）+CO2（g）？葑COS（g）+H2O（g）。在610 K时，将0.10 mol CO2与0.40 mol H2S充入2.5 L的空钢瓶中，反应平衡后水的物质的量分数为0.02。H2S的平衡转化率α1=

______%，反应平衡常数K=______。

【分析与解答】本题涉及到相关简单计算，在近几年高考中属于简单题，可列三段式：

【例4】（1）（2018年河北衡水模拟题节选）在一容积可变的密闭容器中充入10 mol CO和20 mol H2，发生CO（g）+2H2（g）？葑CH3OH（g），CO的平衡转化率随温度（T）、压强（p）的变化如图1所示。若达到化学平衡状态A时，容器的体积为20 L。如果反应开始时充入量仍同上，则在平衡状态B时，容器的体积V（B）=____L。

（2）（2016年广州一模节选）反应2NO2（g）？葑N2O4（g）中NO2的平衡转化率与温度的关系曲线如图2。100kPa、25℃时该平衡体系中N2O4的物质的量分数为________，N2O4的分压p（N2O4） =_____ kPa，列式计算平衡常数Kp=____________。（Kp用平衡分压代替平衡浓度计算，分压等于总压×物质的量分数）

（3）（2017年湖北黄冈模拟节选）已知：2CO2（g）+6H2（g）？葑C2H4（g）+4H2O（g） △H 。在两个固定容积均为2 L的密闭容器中以不同的氢碳充入H2和CO2，CO2的平衡转化率α（CO2）与温度的关系如图3所示。

计算P点时的Kx=____

________________（列式计算）（Kx指用平衡时用各物质的物质的量分数来代替该物质的平衡浓度来计算平常数的一种新的表达式）。

【分析与解答】（1）根据A点平衡转化率列三段式可算出平衡时三者的物质的量，

再代入平衡状态A对应体反应物的化学计量数之和与生成物的化学计量数之和相等时为1），可写可不寫，具体按计算代入单位运算得出，建议同学们不写平衡常数的单位，在高考评卷时写错了要扣分。本例中（1）需获取信息看清恒温恒压、恒温恒容、温度压强均发生变化等情形，第（1）小题很多人对图像理解错误，以为同温同压下（B）=14 L;（2）理解Kp的算法，分压的算法，有时直接用分压算（例如2018年全国卷I第28题），本题是恒温恒压下计算，注意理解等压线或等温线等。可进行简单变式训练：若其他条件不变，改为恒温恒容条件，则答案如何？[答案：66.7%;0.1（kPa）-1];（3）Kx 的计算在2015年卷I第28题和2018年卷III第28均有出现（见下面例题），应该引起关注，避免今后高考中出现不适。

【拓展】推导Kc、Kp、Kx 三者之间的关系，以前面提及反应：mA（g）+nB（g）？葑pC（g）+qD（g）为例，三种平衡常数是此种计量数相等的反应题目，如2015年全国卷I，2018年全国卷Ⅲ等。

其实这类考题题目中已经提示解题信息，如（3）题目信息“Kx指用平衡时用各物质的物质的量分数来代替该物质的平衡浓度来计算平常数的一种新的表达式”就直接提示了我们解题思路。所以在做这类题目时只要认真审题，题目读透了，问题也就解决了。

3. K与k的相关计算问题

【例5】（2015年全国卷Ⅰ节选）Bodensteins研究了下列反应：2HI（g）？葑H2（g）+I2（g）? ?ΔH>0，在716 K时，气体混合物中碘化氢的物质的量分数x（HI）与反应时间t的关系如下表：

（1）根据上述实验结果，该反应的平衡常数K的计算式为______________。

（2）上述反应中，正反应速率为v正=k正x2（HI），逆反应速率为v逆=k逆x（H2）x（I2），其中k正、k逆为速率常数，则k逆为_____（以K和k正表示）。若k正=0.0027min-1，在t=40min时，v正=___________min-1（3位有效数字）。

（3）由上述实验数据计算得到v正～x（HI）和v逆～x（H2）的关系可用图4表示。当升高到某一温度时，反应重新达到平衡，相应的点分别为_________（填字母）。

【分析与解答】（1）由表中数据可知，无论是从正反应方向开始，还是从逆反应方向开始，最终x（HI）均为0.784，说明此时已达到了平衡状态。因为是两边气体计量数相等的反应，Kc=Kx，物质的量分数直接可用物质的量浓度代替计算，设HI的初始浓度为1 mol·L-1，则：

故平衡常数的计算式为则v正=0.0027 min-1×0.852≈1.95×10-3 min-1;（3）因2HI（g）？葑H2（g）+I2（g）? ΔH>0，升高温度，v正、v逆均增大，排除C、F这两个速率减小的点;且平衡向正反应方向移动，HI的物质的量分数减小，H2、I2的物质的量分数增大，排除B点x（HI）大于原来的点、排除D点x（H2）大于原来的点。因此，反应重新达到平衡后，相应的点分别应为A点和E点。

【评注】本题是一道非常经典的高考题，有几点需要再说一下：（1）有些同学审题出错，要求列出K的计算式，不是表达式，也不是列式计算，更不是写出结果。这是在上述例题基础上更进一步的考查△n=0的反应，当△n=0时Kc=Kp=Kx，不少同学不知道这三者之间关系无法将物质的量分数与浓度关联起来，这一空就做错了，还有学生的思维过程是如此：学反应原理有介绍，高考已经考过多次，需要学生了解。另外由表格数据分析可知，建立平衡可以从正反应开始也可以从逆反应开始。根据题目的描述，代入速率方程的数据是从正向进行的数据而不是从逆反应开始的数据;（3）分析图像变化需要从升高温度对速率和平衡移动两个视角分析，排除和选择合适的点即可。

【规律小结】以上例题要求学生学会读图识图，能将图像信息转化为文字信息，正确选取数据，高考考试说明将这一能力表述为：接受、转化、整合化学信息的能力。而信息表征有宏观、微观、符号、曲线这四重。引导学生如何准确的获取图表中的信息？一般可分为三步：{1}识图像——指有效采集图像曲线表示的意义 ;（横纵坐标、起点、拐点、交点、斜率等，特别要看清楚横坐标和纵坐标的意义）{2}想原理——根据采集信息，检索涉及的基本原理;（图表中数据有哪些？有何变化特点或规律？）{3}学整合——在识图像，想原理的基础上，分析引起这些变化的原因或得出相应结论。

4. 电离平衡常数的有关计算

【例6】（1）已知25 ℃时，0.1 mol·L-1某一元酸HA溶液在水中有0.1%发生电离，则此一元酸HA的电离平衡常数为_________。

（2）（2018年天津卷节选）CO2可以被NaOH溶液捕获。若所得溶液pH=13，CO2主要转化为______（写离子符号）;若所得溶液 c（HCO3 -）? ∶? c（CO3 2-） = 2 ∶ 1，溶液pH=______。（室温下，H2CO3的Ka1=4×10-7;Ka2=5×10-11）

（3）（2012年山东卷节选改编）25 ℃时，将a mol NH4NO3溶于水，溶液显酸性，向该溶液滴加b L氨水后溶液呈中性，所滴加氨水的浓度为_______mol·L-1（NH3·H2O的电离平衡常数取Kb=2×10-5 mol·L-1）。

【分析与解答】（1）根据电离度可知溶液中 c（H+）=0.1 mol·L-1×0.1%=0.0001 mol·L-1（忽略水的电离）;K

（2）由于溶液显强碱性，故应该是生成正盐碳酸钠，而不是碳酸氢钠，因为pH=13的强碱性时HCO3-不能大量共存会转化为CO3 2-，故阴离子为：CO3 2-;Ka2。

【评注】电离度（α）、电离常数（Ka、Kb）與c（H+）、c（OH-）的关系必须搞清楚，我们计算时有时需要学会近似处理，当两个数相加减时，两者若相差接近100倍或100倍以上时可将小的数忽略，以一元弱酸醋酸为例，设一定温度下，浓度为c mol·L-1醋酸的电离度为α。

Ka些题目需要灵活运用电离常数的表达式，代入相关微粒的相对应量，注意灵活利用物料守恒和电荷守恒。有时需要大胆设未知数，但设而不求（如本题第三问被约掉了溶液体积等）。有时需要结合图像来做，例如看起点，交点等有用的点，找数据，代入计算即可。

5. 水解常数的有关计算

【例7】（1）（2016年全国卷III节选改编）将CH3COONa溶液从20 ℃升温至30 ℃，溶液情况________（填“增大”“减小”或“不变”）。

（2）（2013年山东卷节选）25 ℃时______（填“增大”“减小”或“不变”）。

（3）常温下，0.1 mol·L-1氨水与0.1 mol·L-1 NH4Cl溶液等体积混合，通过计算判断混合溶液的酸碱性：_____________ ________________。（已知NH3·H2O的Kb=1.8×10-5）

【分析与解答】（1） CH3C，故混合溶液显碱性。

【评注】从某种角度上理解水解常数也是电离常数中一种（高考考试说明中也是这么归类的），可按照酸碱质子理论来解释（Br？准nsted-Lowry acid-base theory，布朗斯特-劳里酸碱理论），该理论认为：凡是给出质子（H+）的任何物质（分子或离子）都是酸;凡是接受质子（H+）的任何物质都是碱。简单地说，酸是质子的给予体，而碱是质子的接受体。酸和碱之间的关系表示如下：酸=质子（H+）+碱，在这个定义中，酸及水解显酸性的弱碱阳离子或弱酸酸式酸根均可看作酸;碱及弱酸的阴离子及弱酸的酸式酸根均可看作碱。该理论解决了非水溶液或气体间的酸碱反应，并把在水溶液中进行的解离、中和、水解等类反应概况为一类反应，即质子传递式的酸碱反应。但是，质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，不能解释不含氢的一类化合物的反应。所以熟悉水解常数表达、计算、应用（例如判断变化，计算c（H+）或c（OH-），解释越弱越水解，计算水解常数来判断水解程度、判断酸式盐的酸碱性等均会用到水解常数相关计算。

6. Ksp的相关计算

【例题8】（1）（2017年全国卷I节选）若滤液中c（Mg2+）=0.02 mol·L-1，加入双氧水和磷酸（设溶液体积增加1倍），使Fe3+ 恰好沉淀完全即溶液中c（Fe3+）=1.0×10-5 mol·L-1，此时是否有Mg3（PO4）2沉淀生成？_______________（列式计算）。FePO4、Mg3（PO4）2的Ksp分别为1.3×10-22、1.0×10-24。

（2）（2015年全国卷II节选改变）常温下，如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度都为0.10 mol·L-1，使Fe3+沉淀完全而使Mg2+不沉淀需要控制溶液pH的范围是____。（已知：Ksp[Fe（OH）3]≈1.0×10-38;Ksp [Mg（OH）2]≈1×10-11）

（3）（2018年山西模拟节选）已知Ksp （BaSO4）=1.0×10-10，Ksp（BaCO3）=2.5×10-9。若用10L Na2CO3溶液溶解1.0 mol的BaSO4，则Na2CO3溶液的最初浓度不得低于多少？

【分析与解答】（1）根据题目描述，Fe3+ 恰好沉淀完全时，代入Ksp（FePO4）中可求出此时的c（PO43-）=

c（H+2-（成和沉淀完全时pH的计算、溶度积与溶解度的相互计算、判断沉淀的顺序、离子的分离与提纯、沉淀的转化、沉淀溶解的条件及浓度计算、沉淀滴定相关计算等。还有些需要结合相应图像来处理等。限于篇幅，本文只列出部分典型示例。

7. 多重平衡常数有关的计算

【例9】（1）（2016湖北黄冈模拟节选改编）氨催化氧化时会发生两个竞争反应：

反应Ⅰ：4NH3（g）+5O2（g）？葑4NO（g）+6H2O（g）? ? ΔH=-905.0 kJ·mol-1

反应Ⅱ：4NH3（g）+3O2（g）？葑2N2（g）+6H2O（g）? ?ΔH=-1266.6 kJ·mol-1

为分析某催化剂对该反应的选择性，在1 L密闭容器中充入1 mol NH3和2 mol O2，测得有关物质的量关系如图5所示：520 ℃时4NH3+3O2？葑2N2+6H2O平衡常数K=_______________________（不要求得出计算结果，只需列出数字计算式）。

（2）（2018年湖南长沙模拟）已知 Ksp （AgCl）=1.76×10-10。银氨溶液中存在下列平衡：Ag+（aq）+2NH3·H2O（aq）？葑[Ag（NH3）2]+（aq）+2H2O（l）? ?K1=1.10×107。常溫下可逆反应 AgCl（s）+2NH3·H2O（aq）？葑[Ag（NH3）2]+ （aq）+Cl-（aq）+2H2O（l）的化学平衡常数K2=________（保留4位有效数字）。

（3）（2018年山东烟台模拟节选改编）常温下，硫酸亚铁溶液与碳酸氢铵溶液混合反应为什么不是生成Fe（OH）2而是生成FeCO3？试通过计算说明。已知：H2CO3的Ka1≈4×10-7;Ka2≈4×10-11;Ksp[Fe（OH）2]≈4×10-17，Ksp[FeCO3]≈4×10-11;，根据物质守恒，不妨设反应I先进行，便于计算理解，可列式：

故520℃时4NH3+3O2？葑2N2+6H2O的平衡常数K.6<105，进行程度小，且K1远大于K2，故产物是FeCO3趋势大于Fe（OH）2。

【评注】从气相单一反应过渡到气相多重平衡体系，再过渡到液相多重体系反应，这又引起学生很大认知冲突，加之多重反应的考虑，一些学生感觉无从下手，本题（1）相对较简单，两者竞争平行进行，还有一类是前者与后者关联的叫连续反应。（2）涉及方程式的叠加变形，分子分母同乘某些量凑成所给常数，这在今后溶液体系中有广泛应用，请注意学习和推广。（3）中涉及HCO3 -的典型的反应有两个：HCO3 - +H2O？葑H2CO3+OH-和HCO3 -？葑CO3 2-+H+，其实生成的H+与OH-两者会继续相互反应，相互促进，即两式相加得到2HCO3 -？葑CO3 2-+H2CO3，即为自偶电离1×10-5，比单独的Ka1和Ka2 均大些，进一步印证了反应①的可能性，也进一步说明了下面这道常见的题目： 0.1 mol·L-1的NaHCO3溶液中，离子浓度的大小关系排列的正确顺序为c（Na+）>c（HCO3 -）>c（CO3 2-） >c（OH-）>c（H+）（绝大多数教辅资料排序为c（Na+）>c（HCO3 -）>c（OH-）>c（H+）>c（CO3 2-）或c（Na+）>c（HCO3 -）>c（OH-）>c（CO3 2-） >c（H+），都是错误的）。

上文都是一些司空见惯的实例，但是如果我们在教学中能够据此设问，就能消除学生对于平衡常数的陌生感与敬畏感;通过这些复合平衡常数的求算，还能使学生从不同视角认识变化观念与平衡思想的奥妙之处。当然以上热力学计算只可预测反应进行的限度，无法预测快慢，一般高考题不涉及。本文难免挂一漏万，但若能对学生解题有所裨益，便不负笔者的一番美意。

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