| 标题 | 电感耦合等离子体—质谱法测定高纯四甲基氢氧化铵中超痕量金属元素 |
| 范文 | 符靓+施树云+陈晓青 摘要建立了高纯四甲基氢氧化铵（TMAH）中超痕量金属元素的分析方法。25%（w/w）高纯TMAH溶液样品经超纯水稀释后直接进样，应用电感耦合等离子体串联质谱（ICPMS/MS）法测定其中12种超痕量金属元素。在MS/MS模式下，分别向碰撞/反应池（CRC）中加入O2和NH3He（1∶9， V/V），消除质谱干扰，采用O2质量转移法对Cr、Mn、Ni和Mo进行测定，O2原位质量法对Cd和Pb进行测定，NH3质量转移法对Fe、Co、Cu和Zn进行测定，NH3原位质量法对Mg和Al进行测定。12种金属元素的检出限为03～572 ng/L，加标回收率在920%～1060%之间，相对标准偏差（RSD）≤46%，表明本方法具有良好的准确性和精密度。本方法已成功应用于25%高纯TMAH溶液中超痕量金属元素的分析。 关键词四甲基氢氧化铵； 电感耦合等离子体串联质谱； 金属元素； 质量转移法； 原位质量法 1引 言 四甲基氢氧化铵（TMAH）是一种选择性好、易于操作、水溶性好且具有各向异性腐蚀性能的强碱性有机化合物[1]。高纯TMAH通常配制成25%（w/w，下同）的水溶液，广泛应用于半导体与微电子行业[2～5]。TMAH中杂质元素的含量决定其质量等级和使用范围，世界各国制定了不同TMAH等级中杂质元素的限量标准，国际半导体设备与材料产业协会（SEMI）规定，Tier A级25%高纯TMAH水溶液中Fe的含量必须低于5 μg/kg，其余20种元素的含量均须低于10 μg/g[6]。因此，建立快速准确测定高纯TMAH中杂质元素的分析方法具有重要的意义。 电感耦合等离子体质谱（ICPMS）由于具有快速测定痕量和超痕量元素的能力，已成为复杂样品分析的首选技术[7～9]，但应用于高纯TMAH中杂质元素的测定仍然面临着巨大挑战。采用常规 ICPMS很难完全消除TMAH中基质元素所形成的质谱干扰； 高纯TMAH中杂质元素的含量极低，所产生的分析信号强度弱，有机样品直接进样会导致等离子体稳定性变差、基体抑制增强以及碳沉积严重， 加大了分析难度。采用碰撞/反应池（CRC）技术是消除质谱干扰的有效手段[10～12]，但借助动能歧视（KED）效应来消除干扰的碰撞模式必然会降低离子传输效率，待测元素的信号强度减弱，灵敏度变差，尤其是对痕量元素的测定影响更为严重[13]； 而通过反应模式消除干扰，由于发生副反应的不可预知和不确定性，可能产生新的干扰离子。因此，精准掌握反应历程、控制反应产物是充分发挥反应模式最佳潜质的关键。本研究利用电感耦合等离子体串联质谱（ICPMS/MS）测定25%高纯TMAH水溶液中的12种超痕量金属元素，旨在为高纯TMAH水溶液中多种金属杂质元素的测定提供一种快速准确的方法。 2实验部分 21仪器与试剂 8800型ICPMS/MS仪（美国Agilent公司），配置有CRC系统、双四极杆质量过滤器（Q1和Q2，其中Q1位于CRC前端，Q2位于CRC后端），小口径（id =15 mm）进样炬管和Pt锥、Cflow 200 PFA雾化器（自吸模式）、Peltier 冷却Scott型双通道雾化室和在线内标混合T型接头，在载气中引入20%的O2进入喷雾室解离有机物以防止产生积碳； MilliQ超纯水机（美国Millipore公司）。 ICPMS/MS的操作条件为： 射频功率，1550 W； 等离子气流速，15 L/min； 载气流速，085 L/min； 补偿气流速，015 L/min； 采样深度，8 mm； 样品提升量速率，033 mL/min； 反应气O2流速，050 mL/min； 反应气NH3He（1∶9， V/V）流速，30 mL/min； 雾化室温度，-5℃； 八极杆偏置电压，-20 V（NH3/He）、-18 V（O2）； 能量歧视电压，-8 V； Q1→Q2离子质量， Mg： 24→24、 Al： 27→27、 Cr： 52→68、 Mn： 55→71、 Fe： 56→90、 Co： 59→93、 Ni： 60→76、 Cu： 63→97、 Zn： 66→100、 Mo： 98→130、 Cd： 111→111、 Pb： 208→208。 Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Pb單元素标准溶液（1000 mg/L，德国Merck公司），Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi混合内标元素标准溶液（10 mg/L，p/n 51834681，美国Agilent公司）； 国际标准参考物质水（NIST SRM 1643e，美国国家标准与技术研究院），电子级25%高纯TMAH溶液样品购于上海、深圳、南通和苏州。 22实验方法 25%高纯TMAH溶液样品用超纯水稀释1倍后直接进样，使用内标混合T型接头将1 mg/L的内标混合标准溶液与样品溶液在线混合，利用ICPMS/MS进行测定。 采用超纯水配制含Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Pb的混合标准溶液系列，在线加入内标混合标准溶液，在优化的条件下， 根据仪器自动建立校准曲线计算被测样品中12种金属元素的浓度。 3结果与讨论 31ICPMS/MS操作条件的优化 本实验采用小口径进样炬管，减轻有机溶剂蒸气的快速膨胀对等离子体产生的负载，并调节制冷雾化室温度至-5℃制冷，改善雾化期间过剩溶剂蒸气的冷凝现象，降低TMAH的蒸汽压。高射频（RF）功率能获得高温等离子条件，有利于降低氧化物水平，更好地解离有机基质，除去大量基质产生的干扰，并能有效提高样品中难电离元素的电离效率，本实验将仪器的RF功率提高至1550 W，并将补偿气流速降低至015 L/min， 减小进入等离子体中总气体流速以配合小口径进样炬管的使用，延长样品在等离子体中心通道的停留时间，提高等离子体温度并维持温度的稳定，加大基质解离效率，减轻碳基形成的各种干扰。高浓度有机物进入等离子体对接口和透镜系统形成积碳已有文献报道[14～16]，本实验在载气中引入20% O2进入喷雾室，彻底解离有机物， 消除了积碳。为确保两组池条件（O2和NH3/He）实现有机样品中的超痕量元素的连续测定，设置池气体模式转换的平衡时间为30 s，以实现不同反应气体的平稳切换。 32分析模式的选择 ICPMS/MS首先利用Q1筛选进入CRC的离子，然后利用Q2对CRC出口的离子碎片再次进行筛选，消除通过Q1的干扰离子[17～20]。由于进入CRC离子数量的大幅度减少，CRC内离子运行通道更畅通，显著提高了目标离子在CRC内传输效率，实现了低反应气流速都能获得较高的离子反应效率，较低的反应气流速减小了目标离子的能量损失，与传统的ICPMS相比，显著提高了灵敏度。 采用CRC消除干扰通常采用He为碰撞气，以H2、O2和NH3（NH3中加入90%的He作为缓冲气体，以产生碰撞聚焦和离子热化效应，提高消除干扰的能力[21]）为反应气。H2对电负性较高的原子具有很强的亲和力，与大多数金属离子不发生反应，并且作为反应气无法消除双电荷离子所形成的干扰，与O2和NH3相比为弱反应气体[13]，而本实验的分析对象均为金属元素，不适合选择H2为反应气，因此，在MS/MS模式下，本实验选择O2和NH3为反应气。通过考察各元素高丰度同位素的背景等效浓度（BEC）和检出限（DL）变化情况，并与单四极杆模式（SQ模式，Q1仅作为离子通道，只启用Q2）下的标准（CRC中无气体）和氦碰撞两种方式进行对比研究，优选各待测元素的分析模式，结果见表1。 Mg的高丰度同位素24Mg+受到来自12C+2的强峰重叠干扰和48Ti++的双电荷干扰，虽然在高纯TMAH中金属杂质的含量很低，但SEMI C460306并未对Ti的含量制定限量标准，在实际测定过程中双电荷48Ti++仍可能干扰24Mg+。由表1可知，在SQ标准模式下，24Mg+存在很高的BEC而无法准确测定。在SQ模式下， 采用He为碰撞气能大幅降低BEC，但与MS/MS模式相比，BEC仍然偏高。在MS/MS模式下采用O2为反应气， 设置Q1=24，24Mg+与干扰离子（12C+2和48Ti++）通过Q1进入CRC， 利用12C+2和48Ti++与O2能自发生成氧化物离子（放热反应，反应焓（ΔHr）<0），而24Mg+与O2不发生反应（ΔHr>0），设置Q2=24仅允许24Mg+通过，利用O2原位质量法消除干扰。在MS/MS模式下， 采用NH3为反应气，干扰离子均与NH3形成团簇离子，而24Mg+基本不与NH3反应（最大丰度的产物离子为24Mg（NH3）+，产率仅06%），利用NH3原位质量法消除干扰。从表1可知，采用NH3原位质量法的BEC和DL均小于O2原位质量法，因此，本实验选择Mg的测定模式为NH3原位质量法。与Mg相似，元素Al采用NH3原位质量法进行测定。 52Cr+的干扰主要来自40Ar12C+和36Ar16O+，在SQ标准模式下，过高的BEC无法准确测定52Cr+。在SQ的He碰撞模式下，52Cr+的BEC和DL均处于较低水平，但仍然高于MS/MS模式。在MS/MS的O2模式下，设置Q1=52，干扰离子40Ar12C+和36Ar16O+进入CRC不与O2反应，而52Cr+与O2的反应虽然为吸热反应（ΔHr>0），实验通过设置八极杆偏置电压为更大负电压，促使52Cr+与O2发生反应生成52Cr16O+，设置Q2=68获取52Cr16O+信号，利用O2质量转移法消除干扰。在MS/MS的NH3模式下，扫描发现52Cr+与NH3能形成多个团簇离子，其中52Cr（14NH3）+2灵敏度最高且无干扰，设置Q2=86，利用NH3质量转移法消除干扰，但所获得的BEC和DL均高于O2质量转移法，因此，元素Cr采用MS/MS模式下的O2质量转移法测定。与Cr相似，在MS/MS模式下，元素Mn、Ni和Mo均利用O2质量转移法进行测定。 56Fe+的主要干扰离子为40Ar16O+和40Ca16O+，在SQ模式下，He碰撞能消除绝大部分质谱干扰，显著改善56Fe+的BEC和DL，但对于超痕量56Fe+的测定，消除干扰能力不如反应模式。在MS/MS模式下，分别采用O2和NH3为反应气，使56Fe+分别与O2和NH3发生质量转移反应生成氧化物和团簇离子，从表1可知，采用NH3为反应气形成56Fe（14NH3）+2的BEC和DL低于56Fe+的氧化产物56Fe16O+，因此，通过设置Q1=56/Q2=90，利用NH3质量转移法进行Fe的测定。与Fe相似，分别设置Q1=59/Q2=93，Q1=63/Q2=97，Q1=66/Q2=100，将59Co+、63Cu+和66Zn+与NH3反应分别生成59Co（14NH3）+2、63Cu（14NH3）+2和66Zn（14NH3）+2，利用NH3质量转移法测定Co、Cu和Zn。 元素Cd的质谱干扰轻微，而元素Pb几乎不受质谱干扰，在SQ标准和He碰撞模式下均可实现两个元素的准确测定。在MS/MS模式下，无论采用O2还是NH3作为反应气，Cd和Pb的BEC和DL都低于SQ模式，其中，采用O2效果更好，本实验最终确定在MS/MS模式下利用O2原位质量法测定Cd和Pb。 33反应气流速的優化 反应气流速的大小决定发生反应的方向和反应进行的程度，影响消除干扰的效果和分析灵敏度[22]。本实验采用国际标准参考物质（SRM 1643e）优化反应气流速。分别考察O2和NH3在不同流速下各元素的测定值与标准物质的认定值是否一致（每个流速平行测定样品11次）。从图1可知，随着O2流速的增加，各元素的测定值逐渐接近标准物质的认定值，当O2流速达到050 mL/min后各元素的分析结果与认定值基本一致，随后不再发生变化，表明各元素的干扰已得到彻底消除，基于低反应气流速下元素具有较高的灵敏度，本实验确定采用O2为反应气时的流速为050 mL/min。图2所示为采用NH3为反应气时对各元素测定结果的影响，当NH3流速达到30 mL/min时，各元素测定值与认定值基本一致，本实验采用NH3为反应气时的最佳流速为30 mL/min。 |
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