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ICP-MS法测定大米中钙含量

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李土贵

摘要：探讨利用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定大米中钙含量方法的可行性。该法是样品经微波消解后，利用电感耦合等离子体质谱仪测定样品中钙含量。结果表明，ICP-MS法所测的方法检出限为0.04mg/kg，各浓度水平的加标回收率在89.9%-104%范围内，标准偏差为4.285、相对标准偏差（RSD）为6.7%。ICP-MS法快速、简便、稳定、灵敏度高、精密度好、方法检出限低，能满足食品中钙含量测定的实验室要求，具有较强的实际应用价值。

Abstract： To explore the feasibility of determination of calcium in rice by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）. The method is to determine calcium content in samples by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） after microwave digestion. The results showed that the detection limit of ICP-MS method was 0.04 mg/kg， the recovery of each concentration level was in the range of 89.9%-104%， the standard deviation was 4.285， and the relative standard deviation （RSD） was 6.7%. ICP-MS method is fast， simple， stable， sensitive， precise and has low detection limit. It can meet the laboratory requirements for the determination of calcium content in food and has strong practical application value.

關键词：大米;钙含量;ICP-MS法

Key words： rice;calcium;ICP-MS

中图分类号：TS212.7 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文献标识码：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章编号：1006-4311（2019）10-0176-03

0 ?引言

钙是构成人体的基本成分之一，除碳、氢、氧、氮之外，钙名列第五。正常成人平均含钙约为1～1.25kg。其中约99.3%的钙分布于骨骼和牙齿中，其余0.9%分布于细胞外液和细胞内[1]。同时钙作为人体内的必需宏量元素，在维持人体循环呼吸、神经、内分泌、消化、血液、肌肉、骨骼、泌尿、免疫等各系统正常生理功能起重要调节作用。由于我国居民的膳食结构以植物性食物为主，食物中的钙不易吸收，以及人体对钙利用能力的差异，造成我国居民绝大多数缺钙或者相对缺钙。据统计，我国居民每人日均摄入量大多在450～500mg之间，上海地区居民每天摄入501.5mg，北京城区居民为570.5mg，农村仅为387.3mg，托幼机构小儿摄入量仅达到供给量标准的42%[2]。中国营养学会制定了“推荐每日膳食中营养素供给量”（2000年修订）中钙的供给量见表1[3]。

因此，实施长久有效的补钙对我国居民的身体素质和健康水平，减少疾病具有非常重要的意义。

1 ?电感耦合等离子体质谱法概况

现如今针对重金属元素的检测方法是电子吸收光谱法，可以根据其工作原理不同又可以分为原子荧光法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法，由于原子吸收法与原子荧光法都不可以有效的检测同位元素，而与色谱技术进行联用的形态分析方法又存在检测时间较长和接口过于复杂的原因，因此电感耦合等离子体质谱法是测定食品中重金属元素效率最为有效的分析方法。电感耦合等离子体质谱法（以下简称ICP-MS）是近几年对元素进行分析检测的一种新型检测方法，不仅具有检测时间短，效率高，灵敏度高，基体效应小，谱线简单，动态现行范围宽，能同时快速测定多种元素及快速测定同位素比值。

2 ?电感耦合等离子体质谱法原理

ICP利用在电感线圈上施加的强大功率的射频信号在线圈包围区域形成高温等离子体，并通过气体的推动，保证了等离子体的平衡和持续电离，在ICP-MS中，ICP起到离子源的作用，高温的等离子体使大多数样品中的元素都电离出一个电子而形成了一价正离子。质谱是一个质量筛选器，通过选择不同质核比（m/z）的离子通过并到达检测器，来检测某个离子的强度，进而分析计算出某种元素的强度。

3 ?实验材料

3.1 主要仪器设备

Agilent 7700x电感耦合等离子体质谱仪;Milestone ETHOS One微波消解仪，胜谱DS-360石墨消解仪;超纯水机（MILLIPOPR）;万分之一天平（赛多利斯）;高速组织搅拌机。

3.2 主要试剂

1000ug/mL钙标准储备液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）;0.1、0.5、1.0、5.0、10、50mg/L钙标准使用液（用5%硝酸逐级将钙标准储备液稀释成）;1000ug/mL钪标准储备液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）;1ug/mL钪内标溶液（用5%硝酸逐级将钪标准储备液稀释成）;硝酸（默克）;实验用水均为超纯水（电阻率为18.25MΩ·cm）;实验所用容器经20%硝酸酸蒸系统酸清洗后用超纯水冲洗3-4次，晾干后使用。

4 ?操作方法

4.1 钙标准使用液和标准曲线的配制

将钙标准储备液用5%硝酸溶液依次稀释成0.1、0.5、1.0、5.0、10mg/L，依次进样测试各标准液强度cps，以cps（Y）为纵坐标，浓度（X）为横坐标绘制工作曲线。

4.2 样品制备

将大米样品用粉样机粉碎均匀，制样过程中应特别注意防止各种污染，不得用石磨研碎，制好样后装进密封塑料瓶备用，防止空气中的灰分和水分污染。

4.3 试样消化

用电子天平称取15份0.5g（精确到0.0001g）试样，按1～15编号，置于微波消化管内，样品尽可能放入管底中心位置，避免挂壁，其中8～10号试样精确滴加1mL 50ug/mL钙标准溶液，11～13号试样滴加2mL 50ug/mL钙标准溶液，14～15号试样滴加3mL 50ug/mL钙标准溶液，沿管壁慢慢加入10mL硝酸，然后盖上内罐盖，轻微摇晃后安装消解罐外盖，套入防暴外套中，静置半小时后将消解罐放入微波消解仪中，按表2中所列程序消解样品。消解完毕，待消解罐冷却后打开，消化液呈无色或者淡黄色，置于赶酸架上逐渐升温加热赶酸至近干，用少量硝酸溶液（5%）冲洗消解罐三次，将消解液转移至25mL容量瓶中，并用硝酸溶液（5%）定容至刻度，混匀备用，同时做试剂空白试验[4]。

4.4 上机测定

首先打开排风，冷却水机，打开氩气气阀，调节分压至0.6MPA，打开仪器操作软件，点燃等离子体，调节蠕动泵使仪器进样管和排废管流路顺畅，将进样管放入超纯水中待仪器稳定十五分钟以上后使用调谐液调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷分辨率等各项指标达到测定要求，仪器设置见表3。将钙标准液和待测液依次放入设定的样品杯内，仪器会自动吸取测试标液强度，并按照工作曲线方程计算出待测液中钙含量。

5 ?结果与讨论

本次实验测定的钙为44Ca，内标元素为：45Sc。由于仪器的短期和长期漂移，待测元素的分析信号将受到一定影响。而内标元素可有效监控和矫正这些差异，并能一定程度的补偿基体效应。以第一电离能及质量数相近为原则选内标元素，故选45Sc为内标元素。测试试样结果如表4所示。

由以上数据可得ICP-MS法所测钙含量的算术平均值、不确定度、精密度、方法检出限、加标回收率。

5.1 算术平均值

多次測定值的算术平均值可按式（1）计算

5.2 不确定度

不确定度是指表征合理地赋予被测量之值得分散性，与测量结果相联系的参数。它是测量结果质量的指标，表明结果的可信赖程度。不确定度通常用标准偏差来表示。标准偏差按式（2）进行计算。

5.4 加标回收率

由表4中8～15号测试试样结果算得本次实验用ICP-MS法所测试样的各浓度样品加标回收率由低到高分别是90.3%、 89.9%、 104%。

6 ?结论

本实验根据食品安全国家标准GB/T 5009.92-2016《食品中钙的测定》，进行电感耦合等离子体质谱法方法确认，根据检测样品的实际情况，优化微波消解升温程序，对样品进行前处理得到较好效果。通过ICP-MS仪器方法所测的方法检出限为0.04mg/kg、各浓度水平的加标回收率在89.9%-104%范围内、标准偏差为4.285、相对标准偏差（RSD）为6.7%。本方法快速、简便、稳定、灵敏度高、精密度好、方法检出限低、不确定度小，能满足食品中钙含量测定的实验室要求，具有较强的实际应用价值。

参考文献：

[1]曹凤茹，陈静.钙的作用与临床意义[J].华北煤炭医学院学报，1991（1）：400.

[2]洪昭毅，薛敏波.人体的钙营养[J].中国儿童保健杂志，2001（2）：105-106.

[3]韦莉萍.公共营养师[M].广东经济出版社，2008：545.

[4]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会，国家食品药品监督管理局.GB 5009.92-2016食品安全国家标准食品中钙的测定.

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