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聚乳酸增韧改性方法专利技术综述

范文

孙书轩肖常磊

摘要：聚乳酸与通用塑料相比存在质脆、韧性差的缺点，增韧改性是聚乳酸领域的研究热点。本文从以下几个方面对聚乳酸的增韧改性技术进行重点分析，包括全球和中国的申请趋势，技术来源国分布，全球和中国的主要申请人统计以及重点技术分支的发展趋势。

关键词：聚乳酸;增韧

中图分类号：G306;TQ323.41文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2020）06-0124-06

1 引言

聚乳酸（PLA）是目前应用比较广泛的生物基材料之一，主要应用于包装、服装家纺、农膜地膜以及生物医药等领域。在自然条件（如土壤和水等）作用下，PLA可以充分降解为CO2和H2O，是环境友好型高分子材料[1—2]。聚乳酸尽管具有良好的生物降解性和生物相容性，但是存在质脆、韧性差的缺点，通过一定的物理或化学等技术手段对PLA进行增韧改性，可在保持PLA原有特性的同时弥补PLA质脆、模量低、易弯曲变形等缺陷，拓宽PLA的应用范围[3—4]。常用的改性方法包括共混改性、结晶改性、链结构改性，其中共混改性包括聚合物共混改性、填充共混改性、聚合物/填充复合改性以及其他改性（如增塑剂改性），填充共混改性包括纤维改性和非纤维填充改性;结晶改性包括成核剂改性、工艺改性，链结构改性包括共聚改性、交联改性、及封端改性等。

本综述重点对聚乳酸的增韧改性的方法进行详细分析。在S系统中，分别使用CNABS和DWPI数据库，采用关键词+分类号的检索策略进行检索。

分类号主要涉及：C08L67+，C08G63+。

关键词主要包括：聚乳酸、PLA、PLLA、PDLA、PDLLA、乳酸、丙交酯、羟基丙酸、韧性、抗冲、冲击、断裂伸长、增韧;toughness、toughen+、flexibiliz+、impact 1w resis+、elongation。

经检索后，人工筛选去除明显无技术贡献的申请，将筛选后的文献作为分析的数据样本。数据标引采用图1的分类原则进行标引。

2 国内外聚乳酸增韧改性相关专利分析

2.1 全球总体申请量趋势

从图2可知，从1975年出现第一件关于聚乳酸增韧改性的专利来看，涉及聚乳酸增韧的技术研究已经经历了32年的发展历程，其历程大致可分为2个发展阶段：

阶段1：申请起步阶段（2000年之前）

1975—2000底之前，这一时期相关聚乳酸增韧改性专利申请数量较少，1975年出现第一项明确涉及聚乳酸增韧改性的相关专利申请，随后申请量维持在较低的水平，直到2000年专利申请量才达到十几项，这是由于聚乳酸发展时间较短，1997年才开始由卡吉尔公司以年产4 000t的生产量进行小规模的商业化生产并投入市场，因此前期的改性研究规模较小。

阶段2：技术发展阶段（2001年之后）

a.缓慢发展阶段（2001—2003年）

2001年以后，相关申请数量出现平稳的增长，增长速率缓慢，这标志着关于聚乳酸增韧改性的技术进入初步发展期，该技术领域的生命周期处于成长阶段，这说明聚乳酸增韧改性领域的专利研究开始受到关注，研发稳步向前推进。

b.快速发展期（2004—2016年）

从2004年开始，聚乳酸增韧改性相关专利申请数量出现快速增长，到2016年申请量达到165件，这说明该领域的创新研发备受关注，具有优势的企业开始自主研发，并有以点带面，全面开花的趋势，并逐渐重视专利布局。

c.平稳发展期（2017—至今）

从2017年开始，聚乳酸增韧改性相关专利申请数量有所下降，总体申请量出现小幅度波动，这表明全球有关该技术领域的聚乳酸专利布局基本完成，改进技术趋于成熟。

同时，从图2中申请人的数量走势上可以看出，申请人的数量走势与申请量走势相似。

2.2 在华专利申请总体趋势

图3给出了在华聚乳酸增韧改性专利申请量和申请人总体变化趋势。从图中可以看出，聚乳酸增韧改性技术每年在华专利申请量总体趋势与申请人数量总体趋势类似，在经历了技术萌芽期后，2011年起进入技术高速发展期。但是从图中可以看出，申请人的数量与申请量差别不大，这也从侧面反映了在华申请人较为分散，申请人尚未完成专利布局。

3 国内外增韧改性技术手段技术演进

3.1 全球聚乳酸增韧改性技术手段分布

图4给出了全球聚乳酸增韧改性技术手段分布情况，从图中可以看出，专利申请中提高聚乳酸韧性性能的技术手段依次为共混改性、链结构改性、结晶改性，其中共混改性主要为聚合物复合改性和填充改性，链结构改性主要手段为共聚改性，结晶改性主要手段为成核剂改性。

对于聚合物复合改性，在专利申请中多采取与其他类型的可生物降解树脂（如PBS、PBAT、PCL、P3HB等）、石油树脂（如PC、PP、PA、PET等）或者增韧剂（如ABS、MBS、SBS、乙丙橡胶）。其中，东丽公司的专利申请JP2013133372采用聚乳酸与聚丙烯以及相容剂进行共混，有效提高了聚乳酸材料的韧性;KR100961615则是通过聚乳酸和抗冲击改性剂的共混制备韧性良好的热收缩膜，所述的抗冲击改性剂为一种芳香族-脂肪族的共聚酯。

对于填充改性，多数为纤维改性，如玻璃纤维、植物纤维等，尤其是植物纤维与PLA共混制备复合材料，不仅可以达到增韧效果，降低生产成本，还可以保留聚乳酸的可生物降解性能。但是植物纤维与PLA基體之间的界面相容性较差，因此需要对植物纤维进行改性处理，促进植物纤维在树脂基体中的分散，提高材料整体的韧性。目前主要使用物理改性、化学改性以及生物学方法等对植物纤维表面进行改性。JP2017095628A采用聚乳酸、纤维素纳米纤维以及增塑剂共混的方式得到了具有良好生物降解性和韧性的模制品。

链结构改性也是增韧聚乳酸的一个重要手段，尤其是共聚改性，PLA的共聚改性是指在PLA分子链上引入柔性链段，降低分子链规整性，使结晶度下降，同时削弱分子间作用力，最终提高PLA的韧性。PLA的共聚改性一般采用嵌段共聚和接枝共聚。PLA嵌段共聚主要是指将PLA与聚酯、聚烯烃等进行共聚，制备获得具有特定结构的嵌段共聚物。一般而言，PLA经过嵌段共聚后，由于引入柔性链段，降低分子间作用力，PLA的韧性会相应提高。PLA的接枝共聚改性是指在PLA主链上引入活性基团，然后接枝其他单体共聚合，生成具有特殊功能的共聚物，达到改善PLA韧性的目的。交联改性是通过化學键的形式将线形的PLA分子链之间发生反应，使材料内部形成网状结构，从而达到提高PLA韧性的目的。

在实际的改性研究中，各种手段复配也十分常见，例如尤尼吉可公司的专利申请JP2008231365A通过过氧化物和交联助剂在聚乳酸树脂中引入交联结构，然后和核-壳结构的接枝共聚物共混，得到了韧性良好的复合材料。

3.2 国内聚乳酸增韧改性技术手段分布

图5给出了国内聚乳酸增韧改性技术手段分布情况，与图4全球聚乳酸增韧改性技术手段相似的是，国内提高聚乳酸的韧性性能的技术手段主要是共混改性，其次是链结构改性和结晶改性。

在国内，四川大学使用多羧基聚合物、高分子量生物降解材料分别与聚乳酸共混（CN102702702B、CN101225222B），所得到的共混树脂断裂伸长率有明显提高;中国科学院长春应用化学院研究所分别使用酸酐和多醇胺原位缩合聚合得到的末端含有大量羟基的超支化聚合物、多臂嵌段聚合物、增韧剂丙烯酸酯类共聚物分别与聚乳酸共混，也大大提升了聚乳酸树脂的韧性（CN1962714B、CN104045984B、CN101333332B）。

另外，中国科学院长春应用化学研究所对共聚改性增韧聚乳酸研究也比较深入，CN104356374B制备了脂肪族-聚乳酸多嵌段共聚物，可以通过如下两种方案：其一，将脂肪族二元醇类化合物和丙交酯进行聚合反应，得到双端羟基聚乳酸;将脂肪族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物、多元化合物和双端羟基聚乳酸进行酯化和缩聚反应，得到脂肪族-聚乳酸多嵌段共聚物;其二，将多元醇类化合物和丙交酯进行聚合反应，将得到的多端羟基聚乳酸、脂肪族二元酸类化合物和脂肪族二元醇类化合物进行酯化和缩聚反应，得到脂肪族-聚乳酸多嵌段共聚物;其所得到的脂肪族-聚乳酸多嵌段共聚物包含支化的脂肪族聚酯链段，引入了柔性链段，提高了脂肪族-聚乳酸多嵌段共聚物的柔韧性，断裂伸长率得到提高。CN105440605B使用第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物和聚乳酸/第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物以及扩链剂熔融共混，所得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率高达510%;CN101319032B则使用聚乳酸树脂100份，过氧化物0.05～1份，硅烷偶联剂1～10份，催化剂0.01～0.3份在密炼机中混合，密炼机中的温度在140℃～200℃，共混时间为3～10分钟，将共混后的树脂在190℃下热压成型后，在30℃～90℃的热水中交联4～96小时，得到一种交联的聚乳酸，同样有效提高了聚乳酸的断裂伸长率。

根据聚乳酸增韧改性的主要技术手段，绘制了聚乳酸增韧改性的全球专利申请的技术演进图，如图6所示。

从国别上看，研发和布局首先起步于国外，尤其以欧美、日本等发达国家为主，而中国早期的研发或专利布局都处于比较弱势的地位。但是随着时间的推移，在中国的专利申请和专利布局逐渐展开，逐渐占了主要比例。这表明随着中国改革开放的不断深入，国家的发展逐渐提速，知识产权的重视程度不断加强，各企业也都非常看重中国市场，逐渐加大研发投入和专利布局，因此中国市场的专利布局面逐渐铺开，在申请量上开始处于优势地位。聚乳酸韧性改性起步于美国和日本，早期申请（1999年以前），对增韧改性手段进行了初步的探索，例如在共混改性方面，分别采用扩链聚酯（US6228954B1）和结晶无机SiO2粉末（JP3359764B2）对聚乳酸进行共混，在链结构改性方面，JP402044B2已经意识到将聚L-乳酸或聚D-乳酸均聚物结晶链段和L-乳酸和D-乳酸组成的无定形乳酸组成的无定形链段组合，可有效改善聚乳酸的韧性。

在申请初步发展阶段（2000—2009年），共混改性和结晶改性取得了较大的技术进步。在共混改性方面，KR100961615B2采用有芳香族脂肪族聚酯和脂肪族聚酯提高了聚乳酸的抗冲击性，JP5614842B2采用特定的纤维素和聚乳酸树脂共混，得到的注塑产品具有优异的有韧性，可以用于家电和汽车部件，CN1662603A采用具有聚醚类和/或聚酯类片段的增塑剂和聚乳酸共混，得到的产品足够柔软，且避免了塑化剂的挥发渗出问题。在结晶改性方面，CN1522282B（使用金属磷酸盐和碱性无机铝化合物作为成核剂）和JP4967149B2（使用肌醇作为成核剂）均采用了加入特定的成核剂，促进聚乳酸结晶从而改善其韧性的方式，JP5282436B2采用脂族羧酸酰胺和/或N-取代脲作为成核剂用于聚乳酸薄膜中，得到的薄膜耐冲击性和透明度均十分优异。而对于链结构改性，主流做法是通过添加交联剂以改善韧性，例如CN101319032B（过氧化物交联）和CN102015889B（聚碳化二亚胺交联）。对联合改性的探索也在进行之中，例如CN101522800B采用了增塑剂和成核剂联合增韧聚乳酸的韧性。

在申请的快速发展阶段（2010—2015年），对上述技术手段探索有了十足的进步。对于共混改性，共混物的种类得到丰富，既有结构新颖的聚合物（例如CN102690506B采用长链尼龙共混，CN104045984B采用多臂嵌段聚合物），也有新式填料（CN102167894B采用石墨烯）。对于结晶改性，这一阶段则开始了比较复杂的成核剂的研究，例如TW1504671B采用（甲基）丙烯酸酯结构的聚合物盐，JP2015147853A采用有机晶体作为成核剂。对于链结构改性，主要是引入了其他聚合物链段来改善聚乳酸的韧性，例如CN103052672B引入了聚硅氧烷链段，CN104356374B引入了脂肪乳柔性链段。对于联合改性，还是沿用以往的思路，CN104231577B采用抗冲改性剂和成核剂进行协同增效。

2015年以后进入了平稳发展期，这一时期，对于共混改性，主要体现对共混组分更进一步的特定选择上，例如CN105885374B采用低分子量的聚乙二醇，JP2017095628A采用了特定的纤维素纳米纤维，CN108117667采用了特定种类的增塑剂。对于结晶改性，除对成核剂的种类进行进一步扩宽（CN106751613A采用高光學纯度的右旋聚乳酸作为成核剂），也有关注如何改善结晶工艺以改善聚乳酸的韧性（CN105479707B沿着不同方向施加剪切和双向拉伸力场）的趋势。对于链结构改性，接枝特定聚合物（CN108440926A弹性体接枝）和环状单体共聚的方法（KR20180065852 A）开始进入研究视野。对于联合改性，CN106189131B采用了弹性体和碳纳米粒子联合增韧聚乳酸。

从技术演进图上我们还可以看出，在全球范围内，大部分的申请人将研发的重点放在了共混改性增韧聚乳酸上，同时也兼顾了结晶改性和链结构改性等其他技术要求更高的改性方式;国内的主要研究基本上与全球主流的发展方向是一致的，而且可以明显看出国内申请人的追赶趋势;尤其是国内高校，由于投入了较多的研发力量，因此也逐渐开始掌握关键技术：如中国科学院长春应用化学研究所在链结构改性这一领域已经形成较为完善的专利布局，江南大学则在聚乳酸的结晶改性增韧方面进行了重点研究。

目前，有更多的申请人将研发重点转向多种方式同时使用，以期取长补短，避免在提高韧性的基础上导致的其他性能的损失，但是这样也不可避免的会增加成本，未来可以期待当聚乳酸产业步入成熟期时出现更多高效且低成本的改性手段。

4 结论

从全球聚乳酸增韧改性专利申请的年度分布来看，申请人的数量与申请量基本一致。从1975年出现第一件关于聚乳酸增韧改性的专利以来，聚乳酸增韧相关的技术研究已经经历了32年的发展历程，2000年之前，聚乳酸增韧相关领域的研究尚处于起步阶段，之后专利申请的数量呈现平稳增长，相关企业已着手技术研发并开始其技术积累，在经历10余年的快速发展之后，相关技术研究已相对成熟，产业化也已逐步稳定，相关企业的专利布局基本完成。

从全球范围看，聚乳酸增韧改性的技术手段主要是共混改性，其次为链结构改性、结晶改性，其中共混改性主要为聚合物复合改性和填充改性，链结构改性主要手段为共聚改性，结晶改性主要手段为成核剂改性，国内改性的技术手段具有相同的分布。在聚乳酸增韧改性的技术路线演进中，全球范围内大部分的申请人将研发的重点放在了共混改性增韧聚乳酸上，同时也兼顾了结晶改性和链结构改性等其他技术要求更高的改性手段;国内的研究与全球范围的发展方向基本一致。随着研究的不断深入，未来将多种改性手段并用实现不同改性手段的优势互补也是改进聚乳酸韧性的趋势。

参考文献：

[1] 王建琴，刘晨光.聚乳酸增韧改性最新研究进展[J].塑料科技，2015，43（6）：65-70.

[2]孙晨露，刘喜军.聚乳酸增韧改性研究进展[J].化工时刊，2017，31（12）：40-42.

[3] 肖伟娜，黄雪，冯光柱，尹国强，崔英德.聚乳酸增韧改性研究进展[J].化工进展，2011，30（3）：578-582.

[4] 汤一文，张世杰.聚乳酸无机增韧改性的研究进展[J].广州化工，2013，41（23）：35-36.

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