乙酰胺螯合树脂制备工艺研究及表征
黄艳
螯合树脂，是交联功能高分子材料，它以交联聚合物为骨架，连接特殊功能基，能与金属离子发生多配位络和反应，形成结构稳定的小分子螯合物，从而达到吸附金属离子的作用。氯甲基化聚苯乙烯微球（又氯球）作为交联聚合物，具有较高的机械强度和物理稳定性，其苄基活泼，易与氨基、巯基等官能团发生反应而改性。本文选定商品化的氯球为母体，乙酰胺为配体，对高转化率螯合树脂的制备工艺做了深刻研究和表征。
实验部分
主要试剂与仪器。试剂：大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球 （氯球）：南开大学化工厂，交联度8% DVB，含氯量19.15%；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；1，4-二氧六环：分析纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂；甲苯：分析纯，衢州巨化试剂有限公司；乙酰胺（AA）：分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。
仪器：元素分析仪：Vario EL III型，德国Elementar公司；傅立叶变换红外光谱仪： Nicolet 380型，美国Thermo公司；热分析仪：TGA/DSC1型，瑞士Mettler Toledo公司；真空干燥箱DRF-6020型：上海博迅实业有限公司；电子天平：AL204型，Mettler Toledo上海有限公司。
螯合树脂的制备。准确称取20.0 mg氯球于100 mL的三颈瓶中，加入30 mL反应溶剂浸泡过夜使其充分溶胀。加入一定量的配体，在氮气保护条件下保持一定反应温度搅拌反应一定时间。反应结束后，将树脂滤出，用反应溶剂浸泡洗涤3-4次，然后依次用反应溶剂、丙酮、无水乙醇分别洗涤数次，50℃真空干燥备用。
结果与讨论
反应条件的确定。分别探讨反应溶剂、反应温度和反应摩尔比三因素对反应结果的影响。
（1）溶剂对树脂合成功能基转化率的影响。分别以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、1，4-二氧六环为反应溶剂，合成不同树脂，用元素分析仪测定其功能基含量，并进行元素分析。对比结果显示，反应溶剂不同，合成樹脂的含氮量差别较大，说明在不同溶剂中氯球的溶胀性能及配体的溶解性能都有较大差异，因此确定DMF为反应溶剂。
（2）反应温度对树脂合成功能基转化率的影响
DMF的沸点为152.8℃，所以实验温度范围定为90-140℃。实验结果显示，树脂功能基转化率随温度的升高而升高。这是由于升高温度可以提升配体反应活性并促进其向氯球上的反应活性位点扩散，促进反应进行。但在达到120℃后，继续升温并不能明显提升转化率。故确定最佳合成温度为120℃。
（3）反应摩尔比对树脂合成功能基转化率的影响
反应摩尔比，是配体加入量与氯球上-CH2Cl的物质的量之比。实验结果显示，各树脂的功能基转化率随着摩尔比的升高而增大，这是由于配体浓度增大使配体与母体上反应位点接触增加，从而促进反应正向进行；但在摩尔比达到4以后，树脂功能基转化率未见明显升高，这是由于母体的活性位点已与配体充分接触达到饱和状态。故确定最佳反应摩尔比为4。
综合以上三因素，最终确定树脂合成最佳条件为溶剂DMF、温度120℃、反应摩尔比4，在此最佳条件下功能基转化率为47.7%。
树脂的表征。
（1）树脂的红外表征
将反应物和反应产物红外图谱对比，氯球的特征峰675 cm-1、1264 cm-1消失；3399 cm-1出现仲胺的N-H伸缩振动峰；1395 cm-1、705 cm-1等伯胺特征峰消失，并出现1721 cm-1、1660 cm-1、1510 cm-1等仲胺酰胺的特征谱线。综上得出结论，AA配体已成功结合到母体上，并据此推测树脂合成机理。
（2）树脂的热重分析
树脂的TGA实验方法：N2保护，温度由25℃升至1000℃，升温速度20℃/分。从反应物和反应产物的热重曲线得出：氯球PS-Cl的失重分两个阶段：第一阶段25℃到470℃，失重率约27.0%，所以此阶段为残余水份的蒸发及-CH2键的断裂；第二阶段470℃到1000℃，失重率约40.2%，此阶段是聚苯乙烯骨架断裂；最后剩余32.8%左右是灰烬和残渣。乙酰胺AA在165℃开始分解，245℃即分解完全。而合成树脂AAR的热分解曲线分三个阶段：第一阶段25℃到125℃，失重率约3.7%，是树脂中水分的丢失；第二阶段125℃到445℃，失重率约19.2%，推算转化的功能基-CH2NHCOCH3含量18.5%，折合转化率47.5%，此阶段是功能基与母体连接键的断裂，由于结合牢固，分解缓慢，分解温度也比配体高；第三阶段445℃到1000℃，此阶段基本符合母体的失重曲线，主要是剩余氯甲基与母体骨架的分解，该阶段失重率57.8%。
本文研究确定了树脂合成的最佳条件，总结出树脂红外结构变化符合预期，热重曲线折算的转化率数据与元素分析数据吻合，证明配体成功接枝，故此螯合树脂可以作为功能性吸附材料实现对金属离子的富集与分离，可广泛应用于金属离子的回收分离、氨基酸的拆分以及湿法冶金、公害防治等方面。
基金项目：
山东省质量技术监督局科研项目，项目名称：新型螯合材料的制备及其在水体中铊检测与净化中的应用，项目编号：2013KYZ48。
螯合树脂，是交联功能高分子材料，它以交联聚合物为骨架，连接特殊功能基，能与金属离子发生多配位络和反应，形成结构稳定的小分子螯合物，从而达到吸附金属离子的作用。氯甲基化聚苯乙烯微球（又氯球）作为交联聚合物，具有较高的机械强度和物理稳定性，其苄基活泼，易与氨基、巯基等官能团发生反应而改性。本文选定商品化的氯球为母体，乙酰胺为配体，对高转化率螯合树脂的制备工艺做了深刻研究和表征。
实验部分
主要试剂与仪器。试剂：大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球 （氯球）：南开大学化工厂，交联度8% DVB，含氯量19.15%；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；1，4-二氧六环：分析纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂；甲苯：分析纯，衢州巨化试剂有限公司；乙酰胺（AA）：分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。
仪器：元素分析仪：Vario EL III型，德国Elementar公司；傅立叶变换红外光谱仪： Nicolet 380型，美国Thermo公司；热分析仪：TGA/DSC1型，瑞士Mettler Toledo公司；真空干燥箱DRF-6020型：上海博迅实业有限公司；电子天平：AL204型，Mettler Toledo上海有限公司。
螯合树脂的制备。准确称取20.0 mg氯球于100 mL的三颈瓶中，加入30 mL反应溶剂浸泡过夜使其充分溶胀。加入一定量的配体，在氮气保护条件下保持一定反应温度搅拌反应一定时间。反应结束后，将树脂滤出，用反应溶剂浸泡洗涤3-4次，然后依次用反应溶剂、丙酮、无水乙醇分别洗涤数次，50℃真空干燥备用。
结果与讨论
反应条件的确定。分别探讨反应溶剂、反应温度和反应摩尔比三因素对反应结果的影响。
（1）溶剂对树脂合成功能基转化率的影响。分别以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、1，4-二氧六环为反应溶剂，合成不同树脂，用元素分析仪测定其功能基含量，并进行元素分析。对比结果显示，反应溶剂不同，合成樹脂的含氮量差别较大，说明在不同溶剂中氯球的溶胀性能及配体的溶解性能都有较大差异，因此确定DMF为反应溶剂。
（2）反应温度对树脂合成功能基转化率的影响
DMF的沸点为152.8℃，所以实验温度范围定为90-140℃。实验结果显示，树脂功能基转化率随温度的升高而升高。这是由于升高温度可以提升配体反应活性并促进其向氯球上的反应活性位点扩散，促进反应进行。但在达到120℃后，继续升温并不能明显提升转化率。故确定最佳合成温度为120℃。
（3）反应摩尔比对树脂合成功能基转化率的影响
反应摩尔比，是配体加入量与氯球上-CH2Cl的物质的量之比。实验结果显示，各树脂的功能基转化率随着摩尔比的升高而增大，这是由于配体浓度增大使配体与母体上反应位点接触增加，从而促进反应正向进行；但在摩尔比达到4以后，树脂功能基转化率未见明显升高，这是由于母体的活性位点已与配体充分接触达到饱和状态。故确定最佳反应摩尔比为4。
综合以上三因素，最终确定树脂合成最佳条件为溶剂DMF、温度120℃、反应摩尔比4，在此最佳条件下功能基转化率为47.7%。
树脂的表征。
（1）树脂的红外表征
将反应物和反应产物红外图谱对比，氯球的特征峰675 cm-1、1264 cm-1消失；3399 cm-1出现仲胺的N-H伸缩振动峰；1395 cm-1、705 cm-1等伯胺特征峰消失，并出现1721 cm-1、1660 cm-1、1510 cm-1等仲胺酰胺的特征谱线。综上得出结论，AA配体已成功结合到母体上，并据此推测树脂合成机理。
（2）树脂的热重分析
树脂的TGA实验方法：N2保护，温度由25℃升至1000℃，升温速度20℃/分。从反应物和反应产物的热重曲线得出：氯球PS-Cl的失重分两个阶段：第一阶段25℃到470℃，失重率约27.0%，所以此阶段为残余水份的蒸发及-CH2键的断裂；第二阶段470℃到1000℃，失重率约40.2%，此阶段是聚苯乙烯骨架断裂；最后剩余32.8%左右是灰烬和残渣。乙酰胺AA在165℃开始分解，245℃即分解完全。而合成树脂AAR的热分解曲线分三个阶段：第一阶段25℃到125℃，失重率约3.7%，是树脂中水分的丢失；第二阶段125℃到445℃，失重率约19.2%，推算转化的功能基-CH2NHCOCH3含量18.5%，折合转化率47.5%，此阶段是功能基与母体连接键的断裂，由于结合牢固，分解缓慢，分解温度也比配体高；第三阶段445℃到1000℃，此阶段基本符合母体的失重曲线，主要是剩余氯甲基与母体骨架的分解，该阶段失重率57.8%。
本文研究确定了树脂合成的最佳条件，总结出树脂红外结构变化符合预期，热重曲线折算的转化率数据与元素分析数据吻合，证明配体成功接枝，故此螯合树脂可以作为功能性吸附材料实现对金属离子的富集与分离，可广泛应用于金属离子的回收分离、氨基酸的拆分以及湿法冶金、公害防治等方面。
基金项目：
山东省质量技术监督局科研项目，项目名称：新型螯合材料的制备及其在水体中铊检测与净化中的应用，项目编号：2013KYZ48。
