海上油气田天然气脱水方法及其存在问题与解决措施
张重德 夏明磊 刘杰 梁震 王伟
【摘 要】论文对比了几种天然气脱水方法，介绍了其基本原理及优缺点并指出了今后天然气脱水的研究方向。目前，天然气脱水主流方法是甘醇脱水，但是甘醇脱水存在设施占地面积大、处理量小等问题，制约了其在海上油气田天然气脱水的应用。论文对现行三甘醇系统中出现的问题进行了归纳总结，并提出了相应的解决措施；提出采用超重力技术对天然气进行脱水，超重力技术的应用提高了甘醇的传质系数，这样就解决了甘醇脱水处理量不足的问题，同时超重力机占地面积小，更加符合海上平台的作业要求；提出了采用陶瓷膜过滤器旁路对甘醇富液进行过滤处理，进一步净化甘醇溶液，减少甘醇的损失量。
【Abstract】This paper compares several natural gas dehydration methods， introduces their basic principles， advantages and disadvantages， and points out the research direction of natural gas dehydration in the future. At present， the main method of natural gas dehydration is dehydration of glycol， but the dehydration of glycol has many problems， such as large occupied area and small amount of treatment， which restricts its application in natural gas dehydration in offshore oil and gas fields. This paper summarizes the current three glycol system problems， and puts forward corresponding solving measures； puts forward dehydration of natural gas by high gravity technology， the application of high gravity technology improves the mass transfer coefficient of glycol， this would solve the problem of insufficient glycol dehydration treatment， and high gravity the machine covers an area of small， more in line with the offshore platform operation requirements； paper also puts forwards filtrating the glycol liquid by ceramic membrane filter bypass， to further purify glycol， reduce the loss of glycol.
【關键词】天然气脱水；三甘醇；超重力；陶瓷膜过滤
【Keywords】natural gas dehydration； triethylene glycol； hypergravity； ceramic membrane filter
【中图分类号】F407.22 【文献标志码】B 【文章编号】1673-1069（2017）11-0194-03
1 引言
天然气在离开油藏时通常含有水蒸气，水蒸气在天然气的压力和温度改变时容易形成水化物，水化物的局部积累会限制管线中天然气的流通率，增加管线压降，降低输气量，严重时会堵塞管道，导致输气中断。同时，天然气的水分也是造成设备、仪表和管线腐蚀破坏的主要因素，水的存在可能会造成在气温较低时形成水化物冻堵[1，2]，使微量水成为冰粒而损坏或击穿机械设备壳体，因此为了保证天然气的热值，商品天然气气质标准对供终端用户的天然气的水露点有明确要求：外输天然气的水露点标准为，在天然气交接点的压力和温度条件下，天然气的水露点应比最低环境温度低5℃[3]，因此必须对天然气进行脱水处理。
2 天然气脱水系统应用现状
2.1 三甘醇脱水法
三甘醇脱水是溶剂吸收法的一种，利用溶剂对天然气、烃类的溶解度低，而对水的溶解度高和对水蒸气吸收能力强的特点，使天然气中的水蒸气及液态水被溶剂吸收，然后再将吸水后的溶剂与天然气分离，吸水溶剂除水分再生后，返回系统循环使用[4]。三甘醇（TEG）是天然气净化过程中性能优良的脱水剂，具有热稳定性好、吸水性强、容量再生、利用率高、对设备不产生腐蚀、水露点低等优点。存在问题：①TEG与天然气中的硫化氢接触反应，生成具有腐蚀性的酸性化合物，腐蚀设备，TEG本身热降解也会腐蚀设备；②系统比较复杂，占地面积大；③三甘醇溶液再生过程的能耗比较大。
2.2 分子筛脱水
分子筛脱水属于固体吸附法的范畴，吸附主要是靠范式引力或者分子扩散力引起，是物理过程[5]。由于水分子在加热后连续失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，比孔道直径小的物质分子吸附在空腔内部，而把比孔道大的分子排斥在外，从而使不同大小形状的分子分开，达到筛分分子的作用，因而称作分子筛。它主要用于各种气体、液体的深度干燥，气体、液体的分离和提纯，催化剂载体等，主要优点有：①具备极高、深度干燥离合度；②可以管用地防止离合时所萌生共吸附现象，增长产品得率；③可以在同一系统中同时完成干燥和事物的醇化。
2.3 超音速脱水
天然气超音速脱水技术属于天然气脱水方法中的低温冷凝法，核心部件为超音速分离器，其基本原理是利用拉瓦尔喷管，使天然气在自身压力作用下加速到超音速，这时天然气的温度和压力会急剧下降，使天然气中的水蒸气冷凝成小液滴，然后在超音速下产生强烈的气流旋转将液滴分离出来，并对干气进行再压缩。
超音速脱水技术的局限性：①如何在深度脱水的同时又尽量减少压降；②如何提高超音速涡流管的操作弹性范围，以适应产量、压力急剧减小的生产条件。
3 海上三甘醇脱水系统存在的问题
3.1 三甘醇损失
三甘醇损失，出塔的天然气要带走一定的甘醇，特别是在吸收塔背压波动范围大、气流速度过快或气量不稳定的情况下，甘醇的携带损失更大。
3.2 三甘醇污染
三甘醇污染可能原因包括凝析油、盐类、杂质、颗粒物等，带来的危害如发泡、冲塔。可能原因是：①天然气生产过程中天然气所携带的高矿化度地层水、凝析油和机械杂质，由于分离不完全进入三甘醇溶液中，造成三甘醇（TEG）溶液变色、起泡；②溶解在高矿化度地层水中的H2S、CO2酸性气体，会使脱水后的TEG溶液酸度降低。另外H2S、CO2与TEG反应，会加速TEG溶液的变质；③TEG溶液再生时，重沸器温度过高使其产生热降解，热降解产物主要为低级脂肪醇。
三甘醇污染造成的危害：①溶剂的选择性下降。溶剂污染严重，影响溶剂脱水效果；②劑耗升高。溶剂污染、劣化，需增加溶剂补充量，维持溶剂的性能，造成溶剂消耗大幅度升高，生产成本增加。
3.3 三甘醇系统运转存在的问题
三甘醇装置运转存在的主要问题有：①天然气携带的高矿化度水在TEG溶液再生过程中浓缩，生成CaCI2、NaCI等盐类物质，在设备内壁结垢，结垢处容易过热，甘醇容易发生热降解，且垢下容易发生腐蚀；②再生系统问题，气体汽、温度达不到、精馏柱堵塞，导致三甘醇蒸气出不去；③系统腐蚀加剧。由于三甘醇的降解，pH值不断降低，系统设备、管线、阀门等腐蚀严重，进一步引起装置泄露，影响装置运行周期和装置的安全生产；④设备结构堵塞严重。设备腐蚀产物和溶剂降解产物的增加，造成设备管线、仪表堵塞严重，影响装置正常运行。
4 改进措施
4.1 设备改进
第一，将吸收塔改造为超重力机。超重力机用旋转的环状多孔填料床代替垂直静止的塔器，使气液在旋转填料层中充分接触，在液相的高度分散、表面急速更新和相界面得到强烈扰动的情况下进行传质、传热，使反应过程得到强化[6]。
超重力技术具有如下优势：①相间的相对运动依靠离心力，生产强度大；②液体微滴化，高度湍动，相界面强烈扰动，高度分散和急速更新。
第二，陶瓷膜过滤器旁通改造。三甘醇在循环使用过程中，原本透明的溶液会逐渐变成黑色，经过取样分析，发现三甘醇污染问题主要集中在直径0.1μm固体颗粒（胶焦质）和污油，机械过滤器和活性炭过滤器根本无法过滤这类物质，因此需满足对这两种物质的去除就可以达到三甘醇净化的目的。陶瓷膜孔径在5μm左右时，大于5μm的颗粒都会被截留的在陶瓷膜上，并有效去除三甘醇中的凝析油，污染三甘醇中加入破乳剂、消泡剂后，表面张力变小，油分子在破乳剂的作用下逐渐聚结在一起，在膜表面润湿，超过一定范围时，液滴不可逆转地聚结成大液滴，三甘醇相连续通过膜孔，聚结的原油大液滴经膜孔截留而富集。
4.2 操作工艺控制
①保证吸收塔压力在设定值在很小的范围内（±0.1MPa）波动，在加减气量时要缓慢操作，升压速度不能过快，另外吸收塔应在设计处理范围内工作，这样可以有效避免天然气携带损失。②对过滤分离器要及时排污、清洗，及时更换滤芯；甘醇机械过滤器、活性炭过滤器的压差接近100kPa时立即对滤芯进行清洗或更换；定期对甘醇循环系统及重沸器、精馏柱等进行清洗除垢。③严格控制各工艺参数，重沸器温度控制在200℃内，精馏柱温度控制在190℃范围内，温度波动不应太大。定期对再生前后的甘醇取样进行全面分析，包括甘醇的水含量、pH值、盐含量、烃含量、固体含量、铁含量以及甘醇的类型及其含量。贫液浓度99.6%为宜，富液浓度一般不低于95%，水含量超标则需调节重沸器的温度或改变循环量；贫富液的浓度差小（0.5%～1.5%）表明甘醇循环速度太快；贫富液的浓度差大（4%～5%），表明甘醇的循环速度太低，盐含量应低于1%。④TEG的循环量要控制在合理范围内，其他条件一定时，TEG循环量愈大，脱水效果愈好，天然气水露点温度也越低。但当TEG循环量达到一定程度时，露点降变化较小。TEG循环量并不是越大越好，循环量大会增加再生系统负荷，造成TEG再生质量降低，最终影响干气的露点温度。
5 超重力技术工业化应用
渤中某平台三甘醇脱水系统，该平台流程设计处理天然气能力79万方/天，三甘醇循环量为1方/时。现场三甘醇脱水系统采用接触塔式。2009年投产至今，该系统在运行过程中处理气量79万方/天，系统长期处于满负荷状态，由于填料接触塔对气量的稳定度和气体洁净度要求很高，而BOP天然气处理工况比较恶劣，造成天然气脱水质量较差，露点只能达到1℃左右，远没有达到理想露点降。由于脱水露点不达标，生产方决定对老系统进行改造，并接收来自其他平台的天然气，预计总处理量160万方/天。老系统吸收塔高6.5m，要实现对老系统的扩容改造，必须对吸收塔进行重新设计，由于平台空间受限，再找一处十几米高的空间放置吸收塔尤其困难。由于平台空间限制，将超重力机、贫液/干气换热器以及聚结器做成一个撬块，超重力机设备采用内衬不锈钢的制造工艺，根据处理气量，设计最大转速500转。天然气从撬块入口进入，流经超重力，在超重力机内与贫甘醇接触脱水，后流入换热器与贫甘醇换热，换热后流入聚结器中，分离出气体中携带的甘醇，分离出的甘醇与富甘醇汇合流回再生系统。贫甘醇则先流入换热器，换热后进入超重力机，在超重力机中与气体接触后从底部流出，最终流回再生系统。
6 结论与展望
第一，超音速脱水技术、分子筛脱水技术，与传统脱水技术相比，是一种典型的节能环保型技术，具有突出的优点和市场应用前景，因此，应加大研究开发力度，进行更深入的研究，尽早实现该技术在国内的工业应用。
第二，三甘醇脱水系统占地面积大，超重力技术的引进能满足甘醇脱水的要求，且大幅度节省海上平台的空间，在提高处理量及处理过程中的传质效果也大幅提高。
【参考文献】
【1】李雪峰.三甘醇装置运行存在问题及处理方法[J].硅谷，2014（08）：104-105，97.
【2】李进超.三甘醇脱水装置投产常见故障分析及排除[J].科技与企业，2013（1）：23-25.
【3】GB17820 2012天然气 [S].
【4】马卫峰，张勇.国内外天然气脱水技术发展现状及趋势[J].管道技术与设备，2011（6）：49-51.
【5】张加奇.三甘醇脱水和分子筛脱水对比探究[J].中国石油和化工标准与质量，2013（12）：37.
【6】陈建峰，邹海魁，初广文，等.超重力技术及其工业化应用[J].硫磷设计与粉体工程，2012，1（3）：6-10.
【摘 要】论文对比了几种天然气脱水方法，介绍了其基本原理及优缺点并指出了今后天然气脱水的研究方向。目前，天然气脱水主流方法是甘醇脱水，但是甘醇脱水存在设施占地面积大、处理量小等问题，制约了其在海上油气田天然气脱水的应用。论文对现行三甘醇系统中出现的问题进行了归纳总结，并提出了相应的解决措施；提出采用超重力技术对天然气进行脱水，超重力技术的应用提高了甘醇的传质系数，这样就解决了甘醇脱水处理量不足的问题，同时超重力机占地面积小，更加符合海上平台的作业要求；提出了采用陶瓷膜过滤器旁路对甘醇富液进行过滤处理，进一步净化甘醇溶液，减少甘醇的损失量。
【Abstract】This paper compares several natural gas dehydration methods， introduces their basic principles， advantages and disadvantages， and points out the research direction of natural gas dehydration in the future. At present， the main method of natural gas dehydration is dehydration of glycol， but the dehydration of glycol has many problems， such as large occupied area and small amount of treatment， which restricts its application in natural gas dehydration in offshore oil and gas fields. This paper summarizes the current three glycol system problems， and puts forward corresponding solving measures； puts forward dehydration of natural gas by high gravity technology， the application of high gravity technology improves the mass transfer coefficient of glycol， this would solve the problem of insufficient glycol dehydration treatment， and high gravity the machine covers an area of small， more in line with the offshore platform operation requirements； paper also puts forwards filtrating the glycol liquid by ceramic membrane filter bypass， to further purify glycol， reduce the loss of glycol.
【關键词】天然气脱水；三甘醇；超重力；陶瓷膜过滤
【Keywords】natural gas dehydration； triethylene glycol； hypergravity； ceramic membrane filter
【中图分类号】F407.22 【文献标志码】B 【文章编号】1673-1069（2017）11-0194-03
1 引言
天然气在离开油藏时通常含有水蒸气，水蒸气在天然气的压力和温度改变时容易形成水化物，水化物的局部积累会限制管线中天然气的流通率，增加管线压降，降低输气量，严重时会堵塞管道，导致输气中断。同时，天然气的水分也是造成设备、仪表和管线腐蚀破坏的主要因素，水的存在可能会造成在气温较低时形成水化物冻堵[1，2]，使微量水成为冰粒而损坏或击穿机械设备壳体，因此为了保证天然气的热值，商品天然气气质标准对供终端用户的天然气的水露点有明确要求：外输天然气的水露点标准为，在天然气交接点的压力和温度条件下，天然气的水露点应比最低环境温度低5℃[3]，因此必须对天然气进行脱水处理。
2 天然气脱水系统应用现状
2.1 三甘醇脱水法
三甘醇脱水是溶剂吸收法的一种，利用溶剂对天然气、烃类的溶解度低，而对水的溶解度高和对水蒸气吸收能力强的特点，使天然气中的水蒸气及液态水被溶剂吸收，然后再将吸水后的溶剂与天然气分离，吸水溶剂除水分再生后，返回系统循环使用[4]。三甘醇（TEG）是天然气净化过程中性能优良的脱水剂，具有热稳定性好、吸水性强、容量再生、利用率高、对设备不产生腐蚀、水露点低等优点。存在问题：①TEG与天然气中的硫化氢接触反应，生成具有腐蚀性的酸性化合物，腐蚀设备，TEG本身热降解也会腐蚀设备；②系统比较复杂，占地面积大；③三甘醇溶液再生过程的能耗比较大。
2.2 分子筛脱水
分子筛脱水属于固体吸附法的范畴，吸附主要是靠范式引力或者分子扩散力引起，是物理过程[5]。由于水分子在加热后连续失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，比孔道直径小的物质分子吸附在空腔内部，而把比孔道大的分子排斥在外，从而使不同大小形状的分子分开，达到筛分分子的作用，因而称作分子筛。它主要用于各种气体、液体的深度干燥，气体、液体的分离和提纯，催化剂载体等，主要优点有：①具备极高、深度干燥离合度；②可以管用地防止离合时所萌生共吸附现象，增长产品得率；③可以在同一系统中同时完成干燥和事物的醇化。
2.3 超音速脱水
天然气超音速脱水技术属于天然气脱水方法中的低温冷凝法，核心部件为超音速分离器，其基本原理是利用拉瓦尔喷管，使天然气在自身压力作用下加速到超音速，这时天然气的温度和压力会急剧下降，使天然气中的水蒸气冷凝成小液滴，然后在超音速下产生强烈的气流旋转将液滴分离出来，并对干气进行再压缩。
超音速脱水技术的局限性：①如何在深度脱水的同时又尽量减少压降；②如何提高超音速涡流管的操作弹性范围，以适应产量、压力急剧减小的生产条件。
3 海上三甘醇脱水系统存在的问题
3.1 三甘醇损失
三甘醇损失，出塔的天然气要带走一定的甘醇，特别是在吸收塔背压波动范围大、气流速度过快或气量不稳定的情况下，甘醇的携带损失更大。
3.2 三甘醇污染
三甘醇污染可能原因包括凝析油、盐类、杂质、颗粒物等，带来的危害如发泡、冲塔。可能原因是：①天然气生产过程中天然气所携带的高矿化度地层水、凝析油和机械杂质，由于分离不完全进入三甘醇溶液中，造成三甘醇（TEG）溶液变色、起泡；②溶解在高矿化度地层水中的H2S、CO2酸性气体，会使脱水后的TEG溶液酸度降低。另外H2S、CO2与TEG反应，会加速TEG溶液的变质；③TEG溶液再生时，重沸器温度过高使其产生热降解，热降解产物主要为低级脂肪醇。
三甘醇污染造成的危害：①溶剂的选择性下降。溶剂污染严重，影响溶剂脱水效果；②劑耗升高。溶剂污染、劣化，需增加溶剂补充量，维持溶剂的性能，造成溶剂消耗大幅度升高，生产成本增加。
3.3 三甘醇系统运转存在的问题
三甘醇装置运转存在的主要问题有：①天然气携带的高矿化度水在TEG溶液再生过程中浓缩，生成CaCI2、NaCI等盐类物质，在设备内壁结垢，结垢处容易过热，甘醇容易发生热降解，且垢下容易发生腐蚀；②再生系统问题，气体汽、温度达不到、精馏柱堵塞，导致三甘醇蒸气出不去；③系统腐蚀加剧。由于三甘醇的降解，pH值不断降低，系统设备、管线、阀门等腐蚀严重，进一步引起装置泄露，影响装置运行周期和装置的安全生产；④设备结构堵塞严重。设备腐蚀产物和溶剂降解产物的增加，造成设备管线、仪表堵塞严重，影响装置正常运行。
4 改进措施
4.1 设备改进
第一，将吸收塔改造为超重力机。超重力机用旋转的环状多孔填料床代替垂直静止的塔器，使气液在旋转填料层中充分接触，在液相的高度分散、表面急速更新和相界面得到强烈扰动的情况下进行传质、传热，使反应过程得到强化[6]。
超重力技术具有如下优势：①相间的相对运动依靠离心力，生产强度大；②液体微滴化，高度湍动，相界面强烈扰动，高度分散和急速更新。
第二，陶瓷膜过滤器旁通改造。三甘醇在循环使用过程中，原本透明的溶液会逐渐变成黑色，经过取样分析，发现三甘醇污染问题主要集中在直径0.1μm固体颗粒（胶焦质）和污油，机械过滤器和活性炭过滤器根本无法过滤这类物质，因此需满足对这两种物质的去除就可以达到三甘醇净化的目的。陶瓷膜孔径在5μm左右时，大于5μm的颗粒都会被截留的在陶瓷膜上，并有效去除三甘醇中的凝析油，污染三甘醇中加入破乳剂、消泡剂后，表面张力变小，油分子在破乳剂的作用下逐渐聚结在一起，在膜表面润湿，超过一定范围时，液滴不可逆转地聚结成大液滴，三甘醇相连续通过膜孔，聚结的原油大液滴经膜孔截留而富集。
4.2 操作工艺控制
①保证吸收塔压力在设定值在很小的范围内（±0.1MPa）波动，在加减气量时要缓慢操作，升压速度不能过快，另外吸收塔应在设计处理范围内工作，这样可以有效避免天然气携带损失。②对过滤分离器要及时排污、清洗，及时更换滤芯；甘醇机械过滤器、活性炭过滤器的压差接近100kPa时立即对滤芯进行清洗或更换；定期对甘醇循环系统及重沸器、精馏柱等进行清洗除垢。③严格控制各工艺参数，重沸器温度控制在200℃内，精馏柱温度控制在190℃范围内，温度波动不应太大。定期对再生前后的甘醇取样进行全面分析，包括甘醇的水含量、pH值、盐含量、烃含量、固体含量、铁含量以及甘醇的类型及其含量。贫液浓度99.6%为宜，富液浓度一般不低于95%，水含量超标则需调节重沸器的温度或改变循环量；贫富液的浓度差小（0.5%～1.5%）表明甘醇循环速度太快；贫富液的浓度差大（4%～5%），表明甘醇的循环速度太低，盐含量应低于1%。④TEG的循环量要控制在合理范围内，其他条件一定时，TEG循环量愈大，脱水效果愈好，天然气水露点温度也越低。但当TEG循环量达到一定程度时，露点降变化较小。TEG循环量并不是越大越好，循环量大会增加再生系统负荷，造成TEG再生质量降低，最终影响干气的露点温度。
5 超重力技术工业化应用
渤中某平台三甘醇脱水系统，该平台流程设计处理天然气能力79万方/天，三甘醇循环量为1方/时。现场三甘醇脱水系统采用接触塔式。2009年投产至今，该系统在运行过程中处理气量79万方/天，系统长期处于满负荷状态，由于填料接触塔对气量的稳定度和气体洁净度要求很高，而BOP天然气处理工况比较恶劣，造成天然气脱水质量较差，露点只能达到1℃左右，远没有达到理想露点降。由于脱水露点不达标，生产方决定对老系统进行改造，并接收来自其他平台的天然气，预计总处理量160万方/天。老系统吸收塔高6.5m，要实现对老系统的扩容改造，必须对吸收塔进行重新设计，由于平台空间受限，再找一处十几米高的空间放置吸收塔尤其困难。由于平台空间限制，将超重力机、贫液/干气换热器以及聚结器做成一个撬块，超重力机设备采用内衬不锈钢的制造工艺，根据处理气量，设计最大转速500转。天然气从撬块入口进入，流经超重力，在超重力机内与贫甘醇接触脱水，后流入换热器与贫甘醇换热，换热后流入聚结器中，分离出气体中携带的甘醇，分离出的甘醇与富甘醇汇合流回再生系统。贫甘醇则先流入换热器，换热后进入超重力机，在超重力机中与气体接触后从底部流出，最终流回再生系统。
6 结论与展望
第一，超音速脱水技术、分子筛脱水技术，与传统脱水技术相比，是一种典型的节能环保型技术，具有突出的优点和市场应用前景，因此，应加大研究开发力度，进行更深入的研究，尽早实现该技术在国内的工业应用。
第二，三甘醇脱水系统占地面积大，超重力技术的引进能满足甘醇脱水的要求，且大幅度节省海上平台的空间，在提高处理量及处理过程中的传质效果也大幅提高。
【参考文献】
【1】李雪峰.三甘醇装置运行存在问题及处理方法[J].硅谷，2014（08）：104-105，97.
【2】李进超.三甘醇脱水装置投产常见故障分析及排除[J].科技与企业，2013（1）：23-25.
【3】GB17820 2012天然气 [S].
【4】马卫峰，张勇.国内外天然气脱水技术发展现状及趋势[J].管道技术与设备，2011（6）：49-51.
【5】张加奇.三甘醇脱水和分子筛脱水对比探究[J].中国石油和化工标准与质量，2013（12）：37.
【6】陈建峰，邹海魁，初广文，等.超重力技术及其工业化应用[J].硫磷设计与粉体工程，2012，1（3）：6-10.
