微波等离子体原子发射光谱新技术同时测定环境水样中多种元素
郭鹏然 潘佳钏 雷永乾 周巧丽 严冬
摘 要 环境水样经不同酸消解后，利用微波等离子体原子发射光谱法（MP-AES）和多模式样品导入系统（MSIS）对环境水样中可蒸气发生元素（As， Hg， Sb和Se）及重金属元素（Cd， Cu， Cr， Ni， Pb， Ti， V和Zn）同时分析，分别根据溶液中元素信号强度变化和测定值与加标值差异，优化氢化物发生条件和考察测定的基体及谱线干扰影响。结果表明，在还原剂溶液（1.0% NaBH4，m/V）和载流HCl（5%，V/V）的最佳实验浓度下，相比HCl消解，水样经HNO3消解可获得满意分析结果；环境标准样品中元素测定值与标准值一致，样品分析相对标准偏差在0.34%～3.2%范围内。高浓度的K， Ca， Na和Mg等元素对测定无明显影响，稀土元素和稀有元素对重金属光谱干扰严重，需选择合适谱线分析。本方法除对Hg和Se的检出限稍高外（6.5和37.1 μg/L），其它目标元素检出限为1.6～9.8 μg/L，能够满足地表水环境质量标准和生活饮用水卫生标准的质量控制要求。
关键词 微波等离子体原子发射光谱仪；环境水样；可蒸气发生元素；重金属
1 引 言
我国地表水环境毒性金属污染问题十分突出【1】，江河湖库底质的污染率高达80.1%，一些流域区域重金属（如铬、镉、铅、锌）和类重金属（如汞、锑、砷）等相关毒害物质类金属污染日益凸显【2】，毒害物质污染而导致地表水和饮用水污染事故的频发。水中元素含量的主要分析方法有原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）及电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等。其中AAS法使用最广泛，但干扰较多，不能同时进行多元素的测定【3，4】；AFS法谱线简单、灵敏度高、检出限低，但目前仅用于近10种可蒸气发生元素分析【5】；ICP-OES和ICP-MS法检出限低、干扰小、线性宽，可用于多种金属元素的同时测定【6，7】，但仪器较贵，运行费用较高【8】。
从20世纪80年代开始，微波等离子体原子发射光谱法在样品中Al， As， Hg， Cd， Cu， Fe， Pb， Zn等的分析中逐渐得到应用【9～12】。但由于其发射功率低、光源温度低、元素分析灵敏度弱，且采用较为昂贵的He或Ar作为工作气体，限制其在分析领域的进一步应用。近年，安捷伦公司研制出功率达1200 W的MP-AES，采用微波导波技术，将磁场与电场的能量高效聚集到等离子体激发环境中，实现了高效率的激发与能量耦合【13】，同时直接采用空气与氮气运行，极大拓展了MP-AES在分析中的应用【14】。
本研究采用MP-AES法和多模式样品导入系统（MSIS），对环境水样中可蒸气发生元素（As， Hg， Sb和Se）和重金属元素（Cd， Cu， Cr， Ni， Pb， Ti， V和Zn）同时分析，考察了多种消解用酸对测定影响和分析干扰情况，并利用环保部标准样品评价了方法的准确性。
2 实验部分
2.1 仪器及工作条件
4100 MP-AES微波等离子体发射光谱仪（Agilent公司）。仪器工作条件：功率1000 W；多模式样品导入系统（MSIS）雾化室；惰性One Neb雾化器；氮气流速：雾化气200 kPa，中间气体167 kPa， 外部气体167 kPa；积分时间 3 s（对于可蒸气发生元素5 s）；样品提升时间10 s，稳定时间8 s；5通道蠕动泵；背景校正Auto方式。微波消解系统（Anton Paar MULTIWAVE 3000）。DS-360智能石墨消解仪（中国广州分析测试中心）。Milli-Q 超纯水处理系统（美国MILLIPORE公司）。
MSIS（多模式样品导入系统），既可作为As， Hg， Sb和Se等元素蒸气发生反应的装置，同时也可作为常规分析元素（Cd， Cu， Cr， Ni， Pb， Ti， V， Zn）的雾化室，无需单独配制氢化物发生器，可在原子光谱中实现一次进样，同时进行常规金属元素及 As， Hg， Sb和Se等可蒸气发生元素的分析【13】。图1为MSIS系统的进行多模式分析示意图【15】。
2.2 试剂与标准溶液
HNO3， HCl和NaBH4均为优级纯试剂。As， Hg， Se， Sb和混合重金属环境标准样购自环境保护部标准样品研究所；As， Cd， Cr， Cu， Hg， Ni， Pb， Sb， Se， Ti， V， Zn， K， Ca， Na， Mg， Al， Fe， Co， P， 稀有元素（Nb， Ta， Zr， Hf）和稀土元素（包括Sc）等单元素标准溶液购自国家钢铁材料测试中心。实验用水为18.2 MΩ cm的去离子水。
2.3 样品消解和测定
分别取10 mL不经过滤的自来水和水源地地表水样置于玻璃消解罐中，向每种水样中分别加入5 mL HNO3和5 mL HCl。于石墨消解仪上加盖150 ℃消解2 h后，开盖蒸至近干。取下冷却后加入As， Hg， Sb和Se混合储备液，用5% （V/V）HCl定容至10 mL，溶液中As、Hg、Sb和Se的浓度分别为50， 50， 50和100 μg/L。每个处理平行3份，采用MP-AES测定溶液中元素浓度，考察HNO3和HCl对水样中悬浮颗粒物消解程度及对测定的影响。
另取适量水源地地表水样，加入目标元素混合储备液，使水样中As， Hg， Sb和Se的浓度分别为50， 50， 50和100 μg/L，Cd， Cr， Cu， Ni， Pb， V和Zn的浓度皆为为25 μg/L，Ti浓度为50 μg/L。取3份配制水样10 mL置于微波消解罐中，加入2 mL HNO3，旋紧盖并置于微波炉内，采用P-program 功率程序模式进行消解，消解完毕后取出消解罐，冷却，将样品转移至玻璃小烧杯中，在沸水浴中蒸至近干，用比5%（V/V） HCl定容至10 mL，利用MP-AES测定消解液中元素浓度。同时做流程空白。
2.4 干扰实验
水中基体干扰：分别配制As（20 μg/L）， Cd（25 μg/L）， Cr（20 μg/L）， Cu（20 μg/L）， Hg（20 μg/L）， Ni（20 μg/L）， Pb（20 μg/L）， Sb（20 μg/L）， Se（40 μg/L）， Ti（50 μg/L）， V（20 μg/L）和Zn（25 μg/L）单标溶液，向各单标溶液中分别加入100 mg/L的K， Ca， Na和Mg，考察水中基体元素对目标元素的测定的影响。
光谱谱线干扰：根据MP-AES的波长示值误差（±0.035 nm）和最小光谱带宽（±0.05 nm），选择测定谱线±0.05 nm范围内的谱线所对应其它元素为可能干扰元素，向上述的各单标溶液中分别加入10和20 mg/L的可能干扰元素，考察其对目标元素的光谱干扰。
3 结果与讨论
3.1 氢化物发生条件最优化
HCl载流介质和还原剂NaBH4浓度优化结果见图2。采用HNO3作为载流介质时， 元素As， Hg， Sb和Se检出限较低【16】，HCl作为载流介质时， 信号强度较高。在1% NaBH4还原剂浓度下，对HCl的浓度进行优化：HCl浓度在5.0%～20%浓度范围内，随着HCl浓度的增加，Sb信号强度逐渐降低，As信号强度稍微增加，Se信号强度无明显变化，Hg的信号强度波动变化。4种元素同时测定时HCl浓度选择5.0%。
在5%HCl载流条件下，对还原剂NaBH4浓度进行优化： NaBH4溶液做还原剂，可与样品溶液中As、Sb、Se等形成氢化物蒸气，同时可将溶液中Hg还原形成汞蒸气【17】，使这些元素以蒸气发生的方式导入微波等离子体中。NaBH4浓度0.5%情况下，各元素的信号强度较低。NaBH4浓度在1.0%～2.5%浓度范围内，随着NaBH4浓度的增加，Hg， Sb和Se的信号强度在NaBH4浓度1.5%以上时逐渐降低，As的信号强度无明显变化。因此， 还原剂NaBH4的浓度选择1.0%。
3.2 方法的检出限
选取与样品同一基体的消化空白溶液，在5% HCl（V/V）溶液，还原剂NaBH4浓度为1.0%的条件下，对氢化物元素及非氢化物元素同时分析，重复测量10次计算标准偏差（SD），3倍标准偏差所对应的浓度为元素分析谱线的检出限（表1）。除Hg检出限较高外，其它元素检出限满足地表水环境质量标准（GB 3838-2002）和生活应用水卫生标准（GB 5749-2006）中元素含量浓度监测和质量控制要求。
3.3 基体干扰和光谱干扰
浓度100 mg/L的K， Ca， Na， Mg对绝大多数低浓度元素（20～50 μg/L）的测定基体影响不明显，但V测定值偏低（≤14%）。浓度10和20 mg/L的可能干扰元素对As， Hg， Sb和Se分析谱线干扰见图3。Cr和La对Hg 546、Fe对Sb 217存在明显干扰外，其它元素对As， Hg， Sb和Se测定无明显谱线干扰影响。
浓度10和20 mg/L的可能干扰元素对低浓度目标重金属元素分析谱线干扰情况如下：Fe， P对Zn213无干扰，Fe对Cd228无干扰，Ti对Cu324和Cu327无干扰，Ni对Ti336无干扰，但Al和As分别对V 309 和Cd 228干扰严重（测定值升高>60%）；稀有元素和稀土元素对重金属元素分析干扰见图4，Hf， Tm， Ta， Sm， Pr， Ho， Zr， Er， Gd和Tb等对目标元素谱线存在较为严重干扰。因此，测定时要根据样品的情况选择合适谱线作为分析线以避免谱线干扰。
3.5 样品分析
自来水和地表水样经HCl和HNO3消解后，加标测定结果见表3。经HCl消解的样品中As测定值相比加标浓度稍微偏低，但Hg和Sb测定值明显偏低；经HNO3消解的样品中元素测定值与加标浓度一致。这可能是HCl对水样中有机颗粒物消解不完全，使其在雾室内壁粘附而影响样品的雾化效率所致。因此，MP-AES分析时水样需要HNO3消解。地表水加标HNO3消解后测定结果见表4。样品中各元素测定值与加入浓度一致，加标回收率为89.7%～103%；平行样品测定相对标准偏差为0.37%～3.2%。样品中各元素分析结果可靠，精密度好。
4 结 论
利用微波等离子体原子发射光谱法（MP-AES）可以实现环境水样中可蒸气发生元素（As， Hg， Sb和Se）和重金属元素（Cd， Cu， Cr， Ni， Pb， Ti， V和Zn）同时分析。MSIS系统NaBH4还原剂和HCl载流最佳浓度分别为1.0%（m/V）和5%（V/V）。环境水样经HNO3消解后以5%HCl溶液定容，各元素可获得满意分析结果。环境水样中碱金属和碱土金属基体元素对测定无明显干扰，稀土元素和稀有元素对多数重金属干扰严重，需要选择合适谱线测定。对环境标准样品分析表明方法准确性好，样品分析相对标准偏差在0.37%～3.22%范围。As（9.8 μg/L）， Hg（6.5 μg/L）， Ti（11.6 μg/L）和Se（37.1 μg/L）的检出限稍高，其它目标元素检出限在1.6～5.3 μg/L。本方法满足环境水样中元素含量监测和质量控制要求。
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杨 熙， 潘佳钏， 雷永乾， 周巧丽， 郭鹏然. 分析测试学报， 2015， 34（2）： 227-231
17 Duan T C， Song X J， Xu J W， Guo P R， Chen H T， Li H F. Spectrochim. Acta B， 2006， 61： 1069-1073
摘 要 环境水样经不同酸消解后，利用微波等离子体原子发射光谱法（MP-AES）和多模式样品导入系统（MSIS）对环境水样中可蒸气发生元素（As， Hg， Sb和Se）及重金属元素（Cd， Cu， Cr， Ni， Pb， Ti， V和Zn）同时分析，分别根据溶液中元素信号强度变化和测定值与加标值差异，优化氢化物发生条件和考察测定的基体及谱线干扰影响。结果表明，在还原剂溶液（1.0% NaBH4，m/V）和载流HCl（5%，V/V）的最佳实验浓度下，相比HCl消解，水样经HNO3消解可获得满意分析结果；环境标准样品中元素测定值与标准值一致，样品分析相对标准偏差在0.34%～3.2%范围内。高浓度的K， Ca， Na和Mg等元素对测定无明显影响，稀土元素和稀有元素对重金属光谱干扰严重，需选择合适谱线分析。本方法除对Hg和Se的检出限稍高外（6.5和37.1 μg/L），其它目标元素检出限为1.6～9.8 μg/L，能够满足地表水环境质量标准和生活饮用水卫生标准的质量控制要求。
关键词 微波等离子体原子发射光谱仪；环境水样；可蒸气发生元素；重金属
1 引 言
我国地表水环境毒性金属污染问题十分突出【1】，江河湖库底质的污染率高达80.1%，一些流域区域重金属（如铬、镉、铅、锌）和类重金属（如汞、锑、砷）等相关毒害物质类金属污染日益凸显【2】，毒害物质污染而导致地表水和饮用水污染事故的频发。水中元素含量的主要分析方法有原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）及电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等。其中AAS法使用最广泛，但干扰较多，不能同时进行多元素的测定【3，4】；AFS法谱线简单、灵敏度高、检出限低，但目前仅用于近10种可蒸气发生元素分析【5】；ICP-OES和ICP-MS法检出限低、干扰小、线性宽，可用于多种金属元素的同时测定【6，7】，但仪器较贵，运行费用较高【8】。
从20世纪80年代开始，微波等离子体原子发射光谱法在样品中Al， As， Hg， Cd， Cu， Fe， Pb， Zn等的分析中逐渐得到应用【9～12】。但由于其发射功率低、光源温度低、元素分析灵敏度弱，且采用较为昂贵的He或Ar作为工作气体，限制其在分析领域的进一步应用。近年，安捷伦公司研制出功率达1200 W的MP-AES，采用微波导波技术，将磁场与电场的能量高效聚集到等离子体激发环境中，实现了高效率的激发与能量耦合【13】，同时直接采用空气与氮气运行，极大拓展了MP-AES在分析中的应用【14】。
本研究采用MP-AES法和多模式样品导入系统（MSIS），对环境水样中可蒸气发生元素（As， Hg， Sb和Se）和重金属元素（Cd， Cu， Cr， Ni， Pb， Ti， V和Zn）同时分析，考察了多种消解用酸对测定影响和分析干扰情况，并利用环保部标准样品评价了方法的准确性。
2 实验部分
2.1 仪器及工作条件
4100 MP-AES微波等离子体发射光谱仪（Agilent公司）。仪器工作条件：功率1000 W；多模式样品导入系统（MSIS）雾化室；惰性One Neb雾化器；氮气流速：雾化气200 kPa，中间气体167 kPa， 外部气体167 kPa；积分时间 3 s（对于可蒸气发生元素5 s）；样品提升时间10 s，稳定时间8 s；5通道蠕动泵；背景校正Auto方式。微波消解系统（Anton Paar MULTIWAVE 3000）。DS-360智能石墨消解仪（中国广州分析测试中心）。Milli-Q 超纯水处理系统（美国MILLIPORE公司）。
MSIS（多模式样品导入系统），既可作为As， Hg， Sb和Se等元素蒸气发生反应的装置，同时也可作为常规分析元素（Cd， Cu， Cr， Ni， Pb， Ti， V， Zn）的雾化室，无需单独配制氢化物发生器，可在原子光谱中实现一次进样，同时进行常规金属元素及 As， Hg， Sb和Se等可蒸气发生元素的分析【13】。图1为MSIS系统的进行多模式分析示意图【15】。
2.2 试剂与标准溶液
HNO3， HCl和NaBH4均为优级纯试剂。As， Hg， Se， Sb和混合重金属环境标准样购自环境保护部标准样品研究所；As， Cd， Cr， Cu， Hg， Ni， Pb， Sb， Se， Ti， V， Zn， K， Ca， Na， Mg， Al， Fe， Co， P， 稀有元素（Nb， Ta， Zr， Hf）和稀土元素（包括Sc）等单元素标准溶液购自国家钢铁材料测试中心。实验用水为18.2 MΩ cm的去离子水。
2.3 样品消解和测定
分别取10 mL不经过滤的自来水和水源地地表水样置于玻璃消解罐中，向每种水样中分别加入5 mL HNO3和5 mL HCl。于石墨消解仪上加盖150 ℃消解2 h后，开盖蒸至近干。取下冷却后加入As， Hg， Sb和Se混合储备液，用5% （V/V）HCl定容至10 mL，溶液中As、Hg、Sb和Se的浓度分别为50， 50， 50和100 μg/L。每个处理平行3份，采用MP-AES测定溶液中元素浓度，考察HNO3和HCl对水样中悬浮颗粒物消解程度及对测定的影响。
另取适量水源地地表水样，加入目标元素混合储备液，使水样中As， Hg， Sb和Se的浓度分别为50， 50， 50和100 μg/L，Cd， Cr， Cu， Ni， Pb， V和Zn的浓度皆为为25 μg/L，Ti浓度为50 μg/L。取3份配制水样10 mL置于微波消解罐中，加入2 mL HNO3，旋紧盖并置于微波炉内，采用P-program 功率程序模式进行消解，消解完毕后取出消解罐，冷却，将样品转移至玻璃小烧杯中，在沸水浴中蒸至近干，用比5%（V/V） HCl定容至10 mL，利用MP-AES测定消解液中元素浓度。同时做流程空白。
2.4 干扰实验
水中基体干扰：分别配制As（20 μg/L）， Cd（25 μg/L）， Cr（20 μg/L）， Cu（20 μg/L）， Hg（20 μg/L）， Ni（20 μg/L）， Pb（20 μg/L）， Sb（20 μg/L）， Se（40 μg/L）， Ti（50 μg/L）， V（20 μg/L）和Zn（25 μg/L）单标溶液，向各单标溶液中分别加入100 mg/L的K， Ca， Na和Mg，考察水中基体元素对目标元素的测定的影响。
光谱谱线干扰：根据MP-AES的波长示值误差（±0.035 nm）和最小光谱带宽（±0.05 nm），选择测定谱线±0.05 nm范围内的谱线所对应其它元素为可能干扰元素，向上述的各单标溶液中分别加入10和20 mg/L的可能干扰元素，考察其对目标元素的光谱干扰。
3 结果与讨论
3.1 氢化物发生条件最优化
HCl载流介质和还原剂NaBH4浓度优化结果见图2。采用HNO3作为载流介质时， 元素As， Hg， Sb和Se检出限较低【16】，HCl作为载流介质时， 信号强度较高。在1% NaBH4还原剂浓度下，对HCl的浓度进行优化：HCl浓度在5.0%～20%浓度范围内，随着HCl浓度的增加，Sb信号强度逐渐降低，As信号强度稍微增加，Se信号强度无明显变化，Hg的信号强度波动变化。4种元素同时测定时HCl浓度选择5.0%。
在5%HCl载流条件下，对还原剂NaBH4浓度进行优化： NaBH4溶液做还原剂，可与样品溶液中As、Sb、Se等形成氢化物蒸气，同时可将溶液中Hg还原形成汞蒸气【17】，使这些元素以蒸气发生的方式导入微波等离子体中。NaBH4浓度0.5%情况下，各元素的信号强度较低。NaBH4浓度在1.0%～2.5%浓度范围内，随着NaBH4浓度的增加，Hg， Sb和Se的信号强度在NaBH4浓度1.5%以上时逐渐降低，As的信号强度无明显变化。因此， 还原剂NaBH4的浓度选择1.0%。
3.2 方法的检出限
选取与样品同一基体的消化空白溶液，在5% HCl（V/V）溶液，还原剂NaBH4浓度为1.0%的条件下，对氢化物元素及非氢化物元素同时分析，重复测量10次计算标准偏差（SD），3倍标准偏差所对应的浓度为元素分析谱线的检出限（表1）。除Hg检出限较高外，其它元素检出限满足地表水环境质量标准（GB 3838-2002）和生活应用水卫生标准（GB 5749-2006）中元素含量浓度监测和质量控制要求。
3.3 基体干扰和光谱干扰
浓度100 mg/L的K， Ca， Na， Mg对绝大多数低浓度元素（20～50 μg/L）的测定基体影响不明显，但V测定值偏低（≤14%）。浓度10和20 mg/L的可能干扰元素对As， Hg， Sb和Se分析谱线干扰见图3。Cr和La对Hg 546、Fe对Sb 217存在明显干扰外，其它元素对As， Hg， Sb和Se测定无明显谱线干扰影响。
浓度10和20 mg/L的可能干扰元素对低浓度目标重金属元素分析谱线干扰情况如下：Fe， P对Zn213无干扰，Fe对Cd228无干扰，Ti对Cu324和Cu327无干扰，Ni对Ti336无干扰，但Al和As分别对V 309 和Cd 228干扰严重（测定值升高>60%）；稀有元素和稀土元素对重金属元素分析干扰见图4，Hf， Tm， Ta， Sm， Pr， Ho， Zr， Er， Gd和Tb等对目标元素谱线存在较为严重干扰。因此，测定时要根据样品的情况选择合适谱线作为分析线以避免谱线干扰。
3.5 样品分析
自来水和地表水样经HCl和HNO3消解后，加标测定结果见表3。经HCl消解的样品中As测定值相比加标浓度稍微偏低，但Hg和Sb测定值明显偏低；经HNO3消解的样品中元素测定值与加标浓度一致。这可能是HCl对水样中有机颗粒物消解不完全，使其在雾室内壁粘附而影响样品的雾化效率所致。因此，MP-AES分析时水样需要HNO3消解。地表水加标HNO3消解后测定结果见表4。样品中各元素测定值与加入浓度一致，加标回收率为89.7%～103%；平行样品测定相对标准偏差为0.37%～3.2%。样品中各元素分析结果可靠，精密度好。
4 结 论
利用微波等离子体原子发射光谱法（MP-AES）可以实现环境水样中可蒸气发生元素（As， Hg， Sb和Se）和重金属元素（Cd， Cu， Cr， Ni， Pb， Ti， V和Zn）同时分析。MSIS系统NaBH4还原剂和HCl载流最佳浓度分别为1.0%（m/V）和5%（V/V）。环境水样经HNO3消解后以5%HCl溶液定容，各元素可获得满意分析结果。环境水样中碱金属和碱土金属基体元素对测定无明显干扰，稀土元素和稀有元素对多数重金属干扰严重，需要选择合适谱线测定。对环境标准样品分析表明方法准确性好，样品分析相对标准偏差在0.37%～3.22%范围。As（9.8 μg/L）， Hg（6.5 μg/L）， Ti（11.6 μg/L）和Se（37.1 μg/L）的检出限稍高，其它目标元素检出限在1.6～5.3 μg/L。本方法满足环境水样中元素含量监测和质量控制要求。
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