近红外光谱与化学计量学方法用于镉污染稻米的定性鉴别
朱向荣等
摘 要 采用近红外光谱漫反射模式结合化学计量学方法对稻米镉含量是否超标进行可行性鉴别分析。本研究收集了120个样本，测定其镉含量值（合格49个，不合格71个）。对光谱数据预处理方法优化，确定了平滑，一阶导数以及自归一化后的数据作为输入变量。采用竞争性自适应重加权算法筛选了45个关键变量，并对上述变量的光谱吸收带进行归属。比较了主成分分析判别分析法、偏最小二乘识别分析、线性判别分析、K最近邻法与簇类独立软模式法5种模式识别方法。确定采用偏最小二乘
识别分析建模效果最好，模型训练集与预测集鉴别准确率分别达到98.8%与91.7%。结果表明， 近红外光谱作为初筛方法可用于鉴别稻米中镉含量是否超标。
关键词 近红外光谱； 化学计量学； 稻米； 镉； 污染； 定性鉴别
1 引 言
水稻是我国主要的粮食作物，65%的中国人以稻米为主食，稻米品质的优劣直接关系到人体健康水平。镉（Cd）是自然界中广泛存在的重金属元素，具有较强的毒性。水稻被认为是镉吸收最强的大宗谷类作物，镉容易被水稻吸收并积累[1]。稻田镉污染通过通过土壤植物人体的食物链途径传递，严重威胁到食用者健康[2]。石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）与电感耦合等离子体质谱（ICPMS）等分析方法被广泛用于农产品中镉含量的测定。这些方法虽然灵敏度高、准确性好，但也存在着需要专业人员操作、繁杂的样品前处理以及消耗大量的强酸试剂等缺点。
近红外（Near infrared，NIR）光谱具有快速、便捷、无损等优点，在稻米各种营养指标检测中均有应用。虽然无机元素在NIR光谱区并没有吸收，但是有机物质通过螯合或络合的方式与无机元素形成螯合物或络合物，从而这些物质在近红外光谱区有相应的响应与吸收[3，4]。研究者采用NIR光谱方法对动物样品[5～8]、植物样品[9～11]以及水样[12～14]中的重金属元素进行定性与定量分析，但对镉污染稻米的研究鲜有报道。由于稻米待检的Cd含量低，特征变量较难识别，这为NIR光谱分类带来困难。本研究采用化学计量学方法结合模式识别方法构建最优分类器，建立稻米镉含量是否超标的定性模型，实现类间差异微小的NIR光谱有效分类。并对光谱预处理方法与光谱变量筛选做了系统考察，取得了满意效果。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
AA6800石墨炉原子吸收光谱仪（日本岛津公司）。Nicolet Antaris Ⅱ傅里叶变换近红外光谱仪（美国Thermo公司），配有积分球漫反射采样系统，InGaAs检测器，Omnic7.3光谱采集软件，TQ Analyst v6.2.1分析软件，采用Matlab 7.1软件（Mathwork Inc.）进行数据处理。实验用镉标准贮备液（1000 mg/L）与大米粉中镉成分分析标准物质（GBW08511）（0.504 mg/L）均由国家标准物质中心提供。其它试剂均为分析纯。
2.2 实验方法
2.2.1 样本收集 本实验所用的120个稻米样本均采自湖南省长沙县北山镇农田。
2.2.2 原子吸收光谱法
采用《GB/T 5009/152003食品中镉的测定》方法进行测定。准确称量0.5 g样品于250 mL锥形瓶中，加入20 mL HNO3，采用沙浴加热进行消化，加热至锥形瓶中的溶液变澄清停止加热，冷却后，用去离子水溶解并定容至25 mL，待测。每批均采用含镉稻米标准物质进行质控，并以空白样品（仅试剂）消除背景。
3.5 模型方法的比较
采用PLSDA、LDA、KNN与SIMCA方法建模，并与PCADA对比，结果如表3所示。PCADA的鉴别结果最好，LDA与SIMCA方法预测结果较差。原因在于，在SIMCA模式识别中，模型的建立是利用LDA的方法，SIMCA方法在建立模型时，没有考虑其它的类，因此，在每个类的模型中，有些因素在获取类中明显的变化时只能反映出有限的鉴别信息[19]。稻米样本本身包含的分类信息不够丰富以及镉超标稻米与合格稻米的性质差异太少。因此，当多维数据两类中的子空间都非常接近时，由于类之间不必要的重叠，从而存在产生非优化鉴别模型的危险。而PCADA与PLSDA方法分别是基于主成分回归（PCR）与PLS回归的判别分析方法[20]，在构建因素时考虑到了辅助矩阵以代码形式提供的类成员信息，因此具有高效的鉴别能力。因此，PCADA与PLSDA这两种方法的收敛能力与全局寻优能力比其余3种方法更强。
4 结 论
采用近红外漫反射光谱结合化学计量学方法，初步实现了镉污染稻米是否超标的定性鉴别。本研究将进一步扩大样本数量，优化NIR光谱数据预处理方法，提高模型的稳健性与准确性。本研究结果将为近红外光谱技术在稻米镉快速识别上提供初步依据，有利于保障稻米质量安全。
致 谢 感谢中南大学中药现代化研究中心提供的CARS软件。
References
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识别分析建模效果最好，模型训练集与预测集鉴别准确率分别达到98.8%与91.7%。结果表明， 近红外光谱作为初筛方法可用于鉴别稻米中镉含量是否超标。
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