基质固相分散萃取—分散液相微萃取—气相色谱质谱法测定土壤中拟除虫菊酯类农药
成昊+张丽君+张磊+张占恩
摘 要 建立了基质固相分散萃取-分散液相微萃取-气相色谱质谱法测定土壤中3种拟除虫菊酯农药（胺菊酯、氯菊酯、溴氰菊酯）的分析方法。最佳前处理条件为： 0.5 g样品与1.5 g C18固相萃取粉末研磨5 min，混合物以10 mL丙酮洗脱并浓缩至0.4 mL，加入20 μL四氯化碳和5 mL超纯水形成乳化，离心破乳后吸取1 μL沉积相进GC-MS分析。 3种拟除虫菊酯类农药在5～200 μg/kg范围内有良好的线性关系（r2≥0.9989），平均加标回收率为86.5%～108.0%，相对标准偏差小于7.8%（n=3），检出限为1.00～1.48 μg/kg， 可满足土壤中微量拟除虫菊酯类农药的分析。
关键词 基质固相分散萃取; 分散液相微萃取; 气相色谱质谱; 拟除虫菊酯; 土壤
1 引 言
拟除虫菊酯类农药具有生物降解性好、低毒等特点，是继有机氯、有机磷农药之后的第三代农药[1]，但其对鱼、家蚕和蜜蜂等非靶标生物有很高的毒性[2]， 土壤中未被降解的拟除虫菊酯随地表径流及雨水冲刷等作用进入水体，对水生生态系统构成威胁[3]， 因此，土壤中拟除虫菊酯农药污染被广泛关注。
基质固相分散萃取（MSPD）是由Baker[4]等在1989年首次提出了一种快速，简便，低成本的样品前处理手段，在食品[5]、动植物组织[6]和环境样品[7]的农药残留分析中被广泛应用。分散液相微萃取（Dispersive liquid-liquid microextraction，DLLME）是近些年来发展起来的一种操作简单、快速、成本低、环境友好且富集效率高的萃取技术[8]，主要用于分离与富集水体中重金属和有机污染物[9，10]。
基质固相分散适合固态和半固态样品，但样品用量少，灵敏度较低。为了满足复杂样品中痕量污染物的测定，将分散液相微萃取与之联用，进一步提高富集效果。目前，有关采用该前处理方法的研究较少。此外，本研究采用球磨代替手工研磨进行基质固相分散萃取，大大减少了劳动量，提高了前处理效率。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
Agilent 7890-5973MSD气相色谱-质谱仪（GC-MS）、HP-5MS石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 mm），美国Agilent公司;KQ-500KDB超声波清洗仪（江苏昆山超声波有限公司）;800型离心沉淀机（上海精科实业有限公司）;DC-12氮吹仪（上海安普科学仪器有限公司）;HY-2调速多用振荡器（苏州威尔实验用品有限公司）。
标准品胺菊酯购于上海农药研究所，氯菊酯，溴氰菊酯购于上海安普科学仪器有限公司;HC-C18键合硅胶粉末（40～60 μm）购于上海安普科学仪器有限公司;正己烷、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙腈、四氯乙烯、四氯化碳（CCl4）、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯苯均为分析纯;无水Na2SO4（分析纯，650 ℃灼烧4 h， 贮于密封瓶内备用）;弗罗里硅土（650 ℃灼烧5 h，用前加5%水脱活）;中性氧化铝（450 ℃灼烧5 h，用前加5%水脱活）;实验用水为超纯水。
2.2 实验方法
2.2.1 样品处理 ?准确称取0.500 g土壤样品和1.500 g C18装入容积为180 mL的金属球罐中，向球罐放入适量小钢珠后，固定于振荡器上振荡5 min，将样品转移至固相萃取小柱，以10 mL丙酮洗脱，收集洗脱液，用氮气吹干后加入400 μL丙酮和20 μL CCl4，摇匀，加入5 mL水，形成分散液，静置离心后吸取1 μL沉积相，进行GC-MS分析。
2.2.2 气相色谱条件 HP-5MS色谱柱;载气：氦气（纯度99.999%）;柱流速：0.536 mL/min;进样口温度：250 ℃， 分流进样方式， 分流比10∶1;升温程序：初始温度100 ℃，保持1 min，以25 ℃/min升至250 ℃， 保持3 min，以15 ℃/min升至260 ℃，保持8 min，以10 ℃/min升至280 ℃，保持3 min;进样量：1 μL。
2.2.3 质谱条件 色谱-质谱接口温度：280 ℃;离子源温度：230 ℃;四极杆温度150 ℃;离子化方式：EI;电子能量：70 eV;质谱检测方式：选择离子监测（SIM），条件见表1。
3 结果与讨论
3.1 基质固相分散条件优化
向不含有目标物的土壤中加入拟除虫菊酯农药混合标准溶液，配制成浓度在50 μg/kg水平的加标土壤，对基质固相分散萃取的主要影响因素逐一优化。土壤加标前后的色谱图见图1。
3.1.1 分散剂的选择 分别考察了弗罗里硅土、C18和中性氧化铝对目标物的提取效果。以C18作为分散剂，目标物回收率在88%以上。其余两种分散剂对胺菊酯和氯菊酯回收率低于77%，因此选择C18为分散剂。
3.1.2 洗脱剂及体积的选择 分别考察了正己烷、丙酮、乙酸乙酯、正己烷-丙酮（50∶50，V/V）的洗脱效果。实验结果表明，丙酮的洗脱回收率最佳，乙酸乙酯次之，正己烷最差。分别选用不同体积丙酮进行洗脱效果对比，结果表明，10 mL洗脱剂回收率较高，进一步增加丙酮的体积，回收率无明显化，故丙酮的体积选择为10 mL。
3.1.3 样品与分散剂比例 为了增加吸附剂与样品的接触面积，本实验考察土壤与分散剂质量比分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4时的提取效果。结果表明，当其比例为1∶1时，萃取效果一般，提高比例时，回收率明显升高。当胺菊酯和溴氰菊酯在质量比为1∶3时获得最高回收率，继续增加分散剂用量后，回收率开始下降，而氯菊酯回收率基本稳定。综合考虑，基质与分散剂的比例选用1∶3。
3.1.4 球磨条件的选择 本实验将样品与小钢珠置于球罐中通过机械振荡方式来替代研磨，考察振荡时间对提取效果的影响。结果表明，胺菊酯和氯菊酯在5 min后，回收率不再有明显提高，而溴氰菊酯在5 min之后回收率偏高，可能的原因是随着球磨时间延长，一些杂质也逐渐被提取出来，干扰了测定。为了保障较好的回收率并且节省时间，最佳球磨时间选择5 min。
3.2 分散液相微萃取条件优化
3.2.1 萃取剂与分散剂的选择 萃取剂和分散剂是分散液相微萃取中主要的影响因素[12]。本研究选取CCl4、四氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯苯作为萃取剂;丙酮、乙腈、甲醇作为分散剂。以三氯甲烷和二氯甲烷作为萃取剂时，在任何分散剂中均不能形成分散，并且离心后无沉积相。采用丙酮-CCl4和乙腈-1，2-二氯苯作为分散剂-萃取剂组合时，富集倍数高。考虑到乙腈和1，2-二氯苯毒性相对较大，选用丙酮-CCl4作为分散剂-萃取剂组合。
3.2.2 分散剂体积的选择 以10 μL CCl4为萃取剂，分别取100， 200， 400， 600， 800和1000 μL丙酮作为分散剂，进行分散液相微萃取。
从图2可见，当分散剂为400 μL时，萃取效果最好，继续增加分散剂用量，拟除虫菊酯在水相中的溶解度增加，萃取率下降。当分散剂达到1000 μL时，离心后已经无法形成沉积相，因此分散剂体积选用400 μL。
3.2.3 萃取剂体积的选择 在400 μL丙酮中，分别加入10， 20， 30， 40和50 μL CCl4进行分散液相微萃取。随着沉积相体积增加，目标物的富集倍数下降。萃取剂为10 μL时，沉积相太少，吸取困难，因此最佳萃取剂体积选择20 μL。
3.3 线性范围、相关系数和检出限
配制浓度分别为5， 10， 25， 50， 100和200 μg/kg的拟除虫菊酯标准土壤样品，在最优条件下，以加标土壤浓度（x）对峰面积（y， 以共存在异构体的总峰面积计）进行线性拟合，绘制工作曲线。检出限以仪器3倍信噪比计算得出，富集倍数为萃取前后样品浓度之比[11]。结果见表2。
4 结 论
建立了基质固相分散-分散微萃取-GC-MS法测定土壤中拟除虫菊酯的分析方法。采用机械研磨的方式，可以同时处理多个样品，提高了样品前处理的效率。本方法结合基质固相分散和分散液相微萃取的优势，操作简便，处理时间短，富集效果好，溶剂用量小，适合于土壤中痕量拟除虫菊酯类农药的分析。
References
1 ZHANG Zheng， LI Jin， LIANG Wei， WU Zhen-Bin. Resources and Environment in the Yangtze Basin， ?2006， 15（1）： 125-129
张 征， 李 今， 梁 威， 吴振斌. 长江流域资源与环境， ?2006， ? 15（1）： 125-129
2 GAO Yue， ?ZHANG Run-Xiang， ?WANG Zhen， ?FENG Yun-Tao， ?FAN Ren-Jun. ?Chinese Agricultural Science Bulletin， ? ?2011， ? 27（12）： 295-300
高 越， 张润祥， 王 振， 封云涛， 范仁俊. ?中国农学通报， ? 2011， ? 27（12）： 295-300
3 QIN Wen-Xiu， ?YAN Dong-Yun， ?WANG Chun-Guang， ?XU Shao-Hui. ?Soil， ? ?2011， ? 43（5）： 703-709
秦文秀， 颜冬云， 王春光， 徐绍辉. ?土壤， ?2011， ? 43（5）： 703-709
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5 WANG Chong-Yang， WANG Ning， WU Qiong， WANG Yuan-Peng， SONG Da-Qian， SUN Ying. Chinese J. Anal. Chem.， 2014， ?42（4）： 597-601
王重洋， 王 宁， 吴 琼， 王远鹏， ?宋大千， 孙 颖. 分析化学， 2014， ?42（4）： 597-60
6 Cheng J， ?Liu M， ?Yu Y， ?Wang X， ?Zhang H， ?Ding L， ?Jin H. ?Meat Science， ? ?2009， ? 82（4）： 407-412
7 SHEN Zhong-Lan， ?CAI Ji-Bao， ?GAO Yun， ?ZHU Xiao-Lan， ?SU Qing-De. ?Chinese J. Anal. Chem， ? ?2005， ? 33（9）： 1318-1320
申中兰， 蔡继宝， 高 芸， 朱晓兰， 苏庆德. ?分析化学， ? 2005， ? 33（9）： 1318-1320
8 ZANG Xiao-Huan， ?ZHANG Mei-Yue， ?XI Guo-Hong， ?WANG Zhi. ?Chinese J. Anal. Chem， ? ?2009， ? 37（2）： 161-168
臧晓欢， 张美月， 郗国宏， 王 志. ?分析化学， ? 2009， ? 37（2）： 161-168
9 Arvand M， ?Bozorgzadeh E， ?Zanjanchi M A， ?Shariati S. ?Anal. Chem.， ? ?2014， ? 69（3）： 243-247
10 Tseng W C， Chen P S， Huang S D. ?Talanta， ? ?2014， ? 120： 425-432
11 Rezaee M， ?Assadi Y， ?Milani Hosseini M R， ?Aghaee E， ?Ahmadi F， ?Berijani S. ?J. Chromatogr. A， ? ?2006， ? 1116： 1-9
12 Wei G， ?Li Y， ?Wang X. ?Journal of Separation Science， ? ?2007， ? 30（18）： 3262-3267
Determination of Three Pyrethroids in Soil by Matrix Solid Phase
Dispersion Extraction-Dispersed Liquid Phase
Microextraction-Gas Chromatography Mass Spectrometry
CHENG Hao1， ZHANG Li-Jun1， ZHANG Lei2， ZHANG Zhan-En*1，2
1（School of Environmental Science and Engineering， Suzhou University of Science and Technology， Suzhou 215009， China）
2（Key Laboratory of Environmental Science and Engineering of Jiangsu Province， Suzhou 215009， China）
Abstract A matrix solid phase dispersion extraction-dispersed liquid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometric method has been developed for the determination of three pyrethroids （tetramethrin， permethrin and deltamethrin） in soil. The optimal conditions for the analysis were as follows. About 0.5 g soil and 1.5 g C18 solid phase extraction powder were grinding for 5 min. The mixture was eluted with 10 mL of acetone. The eluent was concentrated to 0.4 mL， and then mixed with 20 μL of tetrachloromethane and 5.0 mL of ultrapure water to form a homogeneous cloudy solution. The emulsion was broken by centrifugation. About 1 μL of sediment was injected and analyzed directly by GC-MS. Good linearities for three pyrethroids were ranged from 5 to 200 μg/kg （r2≥0.9989）， and recoveries at three spiked levels were ranged from 86.5% to 108.0% with RSDs less than 7.8%. The LODs of three pyrethroids were 1.00-1.48 μg/kg. This method can meet the determination of trace pyrethroids in soil.
Keywords Matrix solid phase dispersion extraction; Dispersive liquid-1iquid microextraction; Gas chromatography-mass spectrometry; Pyrethroids; Soil
（Received 27 June 2014; accepted 10 September 2014）
摘 要 建立了基质固相分散萃取-分散液相微萃取-气相色谱质谱法测定土壤中3种拟除虫菊酯农药（胺菊酯、氯菊酯、溴氰菊酯）的分析方法。最佳前处理条件为： 0.5 g样品与1.5 g C18固相萃取粉末研磨5 min，混合物以10 mL丙酮洗脱并浓缩至0.4 mL，加入20 μL四氯化碳和5 mL超纯水形成乳化，离心破乳后吸取1 μL沉积相进GC-MS分析。 3种拟除虫菊酯类农药在5～200 μg/kg范围内有良好的线性关系（r2≥0.9989），平均加标回收率为86.5%～108.0%，相对标准偏差小于7.8%（n=3），检出限为1.00～1.48 μg/kg， 可满足土壤中微量拟除虫菊酯类农药的分析。
关键词 基质固相分散萃取; 分散液相微萃取; 气相色谱质谱; 拟除虫菊酯; 土壤
1 引 言
拟除虫菊酯类农药具有生物降解性好、低毒等特点，是继有机氯、有机磷农药之后的第三代农药[1]，但其对鱼、家蚕和蜜蜂等非靶标生物有很高的毒性[2]， 土壤中未被降解的拟除虫菊酯随地表径流及雨水冲刷等作用进入水体，对水生生态系统构成威胁[3]， 因此，土壤中拟除虫菊酯农药污染被广泛关注。
基质固相分散萃取（MSPD）是由Baker[4]等在1989年首次提出了一种快速，简便，低成本的样品前处理手段，在食品[5]、动植物组织[6]和环境样品[7]的农药残留分析中被广泛应用。分散液相微萃取（Dispersive liquid-liquid microextraction，DLLME）是近些年来发展起来的一种操作简单、快速、成本低、环境友好且富集效率高的萃取技术[8]，主要用于分离与富集水体中重金属和有机污染物[9，10]。
基质固相分散适合固态和半固态样品，但样品用量少，灵敏度较低。为了满足复杂样品中痕量污染物的测定，将分散液相微萃取与之联用，进一步提高富集效果。目前，有关采用该前处理方法的研究较少。此外，本研究采用球磨代替手工研磨进行基质固相分散萃取，大大减少了劳动量，提高了前处理效率。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
Agilent 7890-5973MSD气相色谱-质谱仪（GC-MS）、HP-5MS石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 mm），美国Agilent公司;KQ-500KDB超声波清洗仪（江苏昆山超声波有限公司）;800型离心沉淀机（上海精科实业有限公司）;DC-12氮吹仪（上海安普科学仪器有限公司）;HY-2调速多用振荡器（苏州威尔实验用品有限公司）。
标准品胺菊酯购于上海农药研究所，氯菊酯，溴氰菊酯购于上海安普科学仪器有限公司;HC-C18键合硅胶粉末（40～60 μm）购于上海安普科学仪器有限公司;正己烷、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙腈、四氯乙烯、四氯化碳（CCl4）、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯苯均为分析纯;无水Na2SO4（分析纯，650 ℃灼烧4 h， 贮于密封瓶内备用）;弗罗里硅土（650 ℃灼烧5 h，用前加5%水脱活）;中性氧化铝（450 ℃灼烧5 h，用前加5%水脱活）;实验用水为超纯水。
2.2 实验方法
2.2.1 样品处理 ?准确称取0.500 g土壤样品和1.500 g C18装入容积为180 mL的金属球罐中，向球罐放入适量小钢珠后，固定于振荡器上振荡5 min，将样品转移至固相萃取小柱，以10 mL丙酮洗脱，收集洗脱液，用氮气吹干后加入400 μL丙酮和20 μL CCl4，摇匀，加入5 mL水，形成分散液，静置离心后吸取1 μL沉积相，进行GC-MS分析。
2.2.2 气相色谱条件 HP-5MS色谱柱;载气：氦气（纯度99.999%）;柱流速：0.536 mL/min;进样口温度：250 ℃， 分流进样方式， 分流比10∶1;升温程序：初始温度100 ℃，保持1 min，以25 ℃/min升至250 ℃， 保持3 min，以15 ℃/min升至260 ℃，保持8 min，以10 ℃/min升至280 ℃，保持3 min;进样量：1 μL。
2.2.3 质谱条件 色谱-质谱接口温度：280 ℃;离子源温度：230 ℃;四极杆温度150 ℃;离子化方式：EI;电子能量：70 eV;质谱检测方式：选择离子监测（SIM），条件见表1。
3 结果与讨论
3.1 基质固相分散条件优化
向不含有目标物的土壤中加入拟除虫菊酯农药混合标准溶液，配制成浓度在50 μg/kg水平的加标土壤，对基质固相分散萃取的主要影响因素逐一优化。土壤加标前后的色谱图见图1。
3.1.1 分散剂的选择 分别考察了弗罗里硅土、C18和中性氧化铝对目标物的提取效果。以C18作为分散剂，目标物回收率在88%以上。其余两种分散剂对胺菊酯和氯菊酯回收率低于77%，因此选择C18为分散剂。
3.1.2 洗脱剂及体积的选择 分别考察了正己烷、丙酮、乙酸乙酯、正己烷-丙酮（50∶50，V/V）的洗脱效果。实验结果表明，丙酮的洗脱回收率最佳，乙酸乙酯次之，正己烷最差。分别选用不同体积丙酮进行洗脱效果对比，结果表明，10 mL洗脱剂回收率较高，进一步增加丙酮的体积，回收率无明显化，故丙酮的体积选择为10 mL。
3.1.3 样品与分散剂比例 为了增加吸附剂与样品的接触面积，本实验考察土壤与分散剂质量比分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4时的提取效果。结果表明，当其比例为1∶1时，萃取效果一般，提高比例时，回收率明显升高。当胺菊酯和溴氰菊酯在质量比为1∶3时获得最高回收率，继续增加分散剂用量后，回收率开始下降，而氯菊酯回收率基本稳定。综合考虑，基质与分散剂的比例选用1∶3。
3.1.4 球磨条件的选择 本实验将样品与小钢珠置于球罐中通过机械振荡方式来替代研磨，考察振荡时间对提取效果的影响。结果表明，胺菊酯和氯菊酯在5 min后，回收率不再有明显提高，而溴氰菊酯在5 min之后回收率偏高，可能的原因是随着球磨时间延长，一些杂质也逐渐被提取出来，干扰了测定。为了保障较好的回收率并且节省时间，最佳球磨时间选择5 min。
3.2 分散液相微萃取条件优化
3.2.1 萃取剂与分散剂的选择 萃取剂和分散剂是分散液相微萃取中主要的影响因素[12]。本研究选取CCl4、四氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯苯作为萃取剂;丙酮、乙腈、甲醇作为分散剂。以三氯甲烷和二氯甲烷作为萃取剂时，在任何分散剂中均不能形成分散，并且离心后无沉积相。采用丙酮-CCl4和乙腈-1，2-二氯苯作为分散剂-萃取剂组合时，富集倍数高。考虑到乙腈和1，2-二氯苯毒性相对较大，选用丙酮-CCl4作为分散剂-萃取剂组合。
3.2.2 分散剂体积的选择 以10 μL CCl4为萃取剂，分别取100， 200， 400， 600， 800和1000 μL丙酮作为分散剂，进行分散液相微萃取。
从图2可见，当分散剂为400 μL时，萃取效果最好，继续增加分散剂用量，拟除虫菊酯在水相中的溶解度增加，萃取率下降。当分散剂达到1000 μL时，离心后已经无法形成沉积相，因此分散剂体积选用400 μL。
3.2.3 萃取剂体积的选择 在400 μL丙酮中，分别加入10， 20， 30， 40和50 μL CCl4进行分散液相微萃取。随着沉积相体积增加，目标物的富集倍数下降。萃取剂为10 μL时，沉积相太少，吸取困难，因此最佳萃取剂体积选择20 μL。
3.3 线性范围、相关系数和检出限
配制浓度分别为5， 10， 25， 50， 100和200 μg/kg的拟除虫菊酯标准土壤样品，在最优条件下，以加标土壤浓度（x）对峰面积（y， 以共存在异构体的总峰面积计）进行线性拟合，绘制工作曲线。检出限以仪器3倍信噪比计算得出，富集倍数为萃取前后样品浓度之比[11]。结果见表2。
4 结 论
建立了基质固相分散-分散微萃取-GC-MS法测定土壤中拟除虫菊酯的分析方法。采用机械研磨的方式，可以同时处理多个样品，提高了样品前处理的效率。本方法结合基质固相分散和分散液相微萃取的优势，操作简便，处理时间短，富集效果好，溶剂用量小，适合于土壤中痕量拟除虫菊酯类农药的分析。
References
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申中兰， 蔡继宝， 高 芸， 朱晓兰， 苏庆德. ?分析化学， ? 2005， ? 33（9）： 1318-1320
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11 Rezaee M， ?Assadi Y， ?Milani Hosseini M R， ?Aghaee E， ?Ahmadi F， ?Berijani S. ?J. Chromatogr. A， ? ?2006， ? 1116： 1-9
12 Wei G， ?Li Y， ?Wang X. ?Journal of Separation Science， ? ?2007， ? 30（18）： 3262-3267
Determination of Three Pyrethroids in Soil by Matrix Solid Phase
Dispersion Extraction-Dispersed Liquid Phase
Microextraction-Gas Chromatography Mass Spectrometry
CHENG Hao1， ZHANG Li-Jun1， ZHANG Lei2， ZHANG Zhan-En*1，2
1（School of Environmental Science and Engineering， Suzhou University of Science and Technology， Suzhou 215009， China）
2（Key Laboratory of Environmental Science and Engineering of Jiangsu Province， Suzhou 215009， China）
Abstract A matrix solid phase dispersion extraction-dispersed liquid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometric method has been developed for the determination of three pyrethroids （tetramethrin， permethrin and deltamethrin） in soil. The optimal conditions for the analysis were as follows. About 0.5 g soil and 1.5 g C18 solid phase extraction powder were grinding for 5 min. The mixture was eluted with 10 mL of acetone. The eluent was concentrated to 0.4 mL， and then mixed with 20 μL of tetrachloromethane and 5.0 mL of ultrapure water to form a homogeneous cloudy solution. The emulsion was broken by centrifugation. About 1 μL of sediment was injected and analyzed directly by GC-MS. Good linearities for three pyrethroids were ranged from 5 to 200 μg/kg （r2≥0.9989）， and recoveries at three spiked levels were ranged from 86.5% to 108.0% with RSDs less than 7.8%. The LODs of three pyrethroids were 1.00-1.48 μg/kg. This method can meet the determination of trace pyrethroids in soil.
Keywords Matrix solid phase dispersion extraction; Dispersive liquid-1iquid microextraction; Gas chromatography-mass spectrometry; Pyrethroids; Soil
（Received 27 June 2014; accepted 10 September 2014）
