H2SO4改性凹凸棒土在葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛过程中的催化性能研究
杨凤丽 梁国斌 顾宇阳
摘要：对经H2SO4改性的凹凸棒土作为固体酸催化剂时，其在葡萄糖脱水制备生物基平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF）过程中的催化性能进行研究，结果表明：凹凸棒土经不同浓度H2SO4改性后，Bronsted酸位点显著增加，当H2SO4浓度为1.0 mol/L时，同时具有较多的Bronsted酸位点和Lewis酸位点，此时催化葡萄糖脱水制备HMF效果最好，其收率可达46.6%.该催化剂在含水体系中表现出良好的稳定性，催化剂重复使用4次，HMF收率均在46%以上，活性未发生明显改变.
关键词：H2SO4改性;凹凸棒土;5-羟甲基糠醛;固体酸催化剂
中图分类号：O643.3文献标识码：ADOI：10.3969/j.issn.2096-1553.2019.01.009
文章编号：2096-1553（2019）01-0064-07
0 引言
随着化石资源的急剧消耗，开发可再生资源已成为各国高度关注的重点.生物质资源以其稳定性和可再生性备受关注，以生物质为原料制备能源和化学品是当今社会发展的重要方向[1-2].5-羟甲基糠醛（5＼|Hydroxymethylfurfural， HMF）是一种可由生物质六碳糖在酸性条件下脱水得到的高附加值平台化合物，通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解等反应，可以衍生为一系列具有广泛工业应用的化合物，如医药、树脂类塑料、生物燃料等[3-6]，因此被欧盟和美国能源部视为一种介于生物基糖化学和石油基化学之间的关键性桥梁化合物[7-9].
与果糖相比，葡萄糖的吡喃环结构非常稳定，要使其脱水生成HMF较困难[1， 7， 9-10]，而葡萄糖作为生物质的主要组成单元，以其为原料进行生物基化学品转化更具研究意义.此外，随着人们对绿色化工和环境保护关注度的提高，采取绿色友好、酸性可调、可重复使用的固体酸取代传统质子酸催化剂已成为催化领域的重要研究方向[11-13].凹凸棒土（Attapulgite， ATP）是一种微孔性天然硅酸盐矿物资源，微观呈纳米棒状，其基本构造单元由硅氧四面体组成[14-15]，具有较大的比表面积和较多的酸性活性位[16-17]，可作为固体酸广泛用于脱水、脱硫及酸催化反应[18-19].
王永钊等[15]以凹凸棒土作为催化剂，催化葡萄糖异构化为果糖，目标产物收率可达20.6%.王爱琴等[16]采用功能化凹凸棒土对亚甲基蓝进行降解，研究发现该催化剂表现出优异的催化活性，亚甲基蓝去除率可达99.8%.
鉴于此，本文拟采用经H2SO4改性的凹凸棒土作为固体酸催化剂，对其在催化葡萄糖转化HMF过程中的作用进行研究，以期为提升我国矿土资源价值及开发绿色高效的生物质转化方法提供参考.
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
主要试剂：葡萄糖（C6H12O6），江苏强盛功能化学股份有限公司产;仲丁醇，H2SO4，上海凌峰化学试剂有限公司产;凹凸棒土，产自江苏省盱眙县，购于常州鼎邦矿产品科技公司.以上均为分析纯.
主要仪器：TENSOR27红外光谱仪，美国BRUKER公司产;2MP比表面积分析仪，美国康塔公司产;MICRO2750化学吸附仪，美国麦克公司产.
1.2 H2SO4改性凹凸棒土催化剂的制备
称取3 g凹凸棒土分别加入30 mL不同浓度的H2SO4溶液中，室温下搅拌3 h，静置过夜，离心分离后于80 ℃下经鼓风干燥箱烘干，在500 ℃马弗炉焙烧3 h即完成改性.根据H2SO4浓度的不同，将完成改性的样品分别标记为ATP-SO4-X（X表示H2SO4浓度）.
1.3 催化剂的表征
采用红外光谱仪对样品结构进行分析：将样品与溴化钾压片后置于真空度10-3 Pa， 温度300 ℃条件下预处理2 h，降至室温;再置于吡啶气氛中1 h，于150 ℃下脱附1 h.使用全自动物理吸附仪测定样品的比表面积和孔径分布情况，N2为吸附质.
采用化学吸附仪对样品酸量进行分析：样品在He气氛、550 ℃下处理2 h，然后降温至150 ℃ 吸附NH3，进行程序升温脱附，先在100 ℃ 条件下用He吹扫1h，去除管路及物理吸附的NH3，后以10 ℃/min的升温速率从室温升至600 ℃，工作站记录NH3-TPD曲线.
1.4 葡萄糖脱水制备HMF
称取1.2 g葡萄糖置于高压反应釜，加入20 mL水和30 mL仲丁醇（为抑制HMF降解，提高其收率，选择水和仲丁醇组成的两相反应体系进行反应[20]），加入样品ATP-SO4-X于180 ℃下进行反应，反应压力为体系自生压力，反应一定时间后取样分析.
1.5 催化剂样品的催化性能测试
催化剂重复使用实验：反应过程结束后，将催化剂分离，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在80 ℃烘箱中干燥，以备下一次使用.
HMF含量测试方法：采用高效液相色谱仪（C18色谱柱，紫外可见光检测器）对样品中的HMF含量进行分析，检测波长为320 nm，流动相为V（水）GA6FAV（甲醇）=8GA6FA2，流速为1 mL/min.
2 结果与讨论
2.1 催化剂样品的红外分析
经不同浓度H2SO4改性的凹凸棒土样品的FT-IR谱图见图1.由图1可以看出，在3700～3350 cm-1处较宽的特征吸收峰归属于凹凸棒土结构中的不同羟基结构，3623? cm-1处的吸收峰为凹凸棒土中四面体与八面体之间的羟基，3566 cm-1和3595? cm-1处的吸收峰分别归属于凹凸棒土结构中镁离子和铝离子相连的羟基，3425? cm-1处归属于凹凸棒土表面吸附水的羟基.在1043? cm-1和480 cm-1處的吸收峰归属为硅氧键（Si—O—Si）的伸缩振动峰，在795 cm-1处的吸收峰是由凹凸棒土中的铝氧羟基（Al—O—OH）引起的[12].经H2SO4活化后，在610 cm-1处出现硫酸根吸收峰，且红外曲线更加平滑，表明经H2SO4处理（改性）后，凹凸棒土中的一些碳酸盐杂质被溶解[12]，从而使其孔道疏通，比表面积增加.凹凸棒土改性前后比表面积和孔结构参数测定结果见表1.由表1可知，未经H2SO4处理（改性）的凹凸棒土（ATP-SO4-0）样品的比表面积为81.4 m2·g-1;当H2SO4浓度为 0.5 mol/L时，凹凸棒土的比表面积为107.7 m2·g-1;当H2SO4浓度升高至1.0 mol/L时，凹凸棒土的比表面积升高至138.8 m2·g-1，即当H2SO4浓度较低时，随着H2SO4浓度的提高，凹凸棒土比表面积也随之增大.随着H2SO4浓度进一步提高，从1.0 mol/L升高至3.0 mol/L时，凹凸棒土的比表面积反而降低至88.2 m2·g-1，这是由于随着H2SO4浓度的提高，凹凸棒土中八面体阳离子溶解增加且四面体硅单元部分分解所致.
2.2 催化剂样品的酸性分析
利用吡啶-红外光谱对经H2SO4改性的凹凸棒土样品的酸性（Bronsted酸和Lewis酸）进行分析，结果见图2a）.由图2a）可以看出，ATP-SO4-0样品在1447 cm-1处具有Lewis酸位点与吡啶结合的特征吸收峰;在1542 cm-1处的吸收峰非常弱，即ATP-SO4-0样品的酸性主要以Lewis酸位点为主.经1.0 mol/L 的H2SO4处理（改性）后，在1447 cm-1附近的Lewis酸特征峰明显增强，在1542 cm-1处的Bronsted也有一定增强.当H2SO4浓度进一步增加时（由2.0 mol/L增至3.0 mol/L），1447 cm-1 处的Lewis酸特征峰明显减弱，表明过高的H2SO4浓度对凹凸棒土Lewis酸位点有不利影响.经1.0 mol/L的H2SO4改性后，催化剂Lewis酸位点和Bronsted酸位点均有明显增加，于是对经1.0 mol/L的H2SO4处理（改性）的凹凸棒土进行NH3-TPD分析，结果见图2b）.从图2b）可以看出，在经H2SO4处理前后，氨脱附峰均处于175～350 ℃区间内，表明酸强度未有明显变化，均为中强酸位点;而经 1.0 mol/L的H2SO4处理后，氨脱附峰面积增大，表明凹凸棒土的酸位点增多.
2.3 经不同浓度H2SO4改性的凹凸棒土催化葡萄糖脱水转化HMF实验结果
图3为经不同浓度H2SO4改性的凹凸棒土在水和仲丁醇两相体系中催化葡萄糖脱水生成HMF的情况（催化条件：葡萄糖1200 mg，催化剂100 mg，水20 mL，仲丁醇30 mL，180 ℃，反应时间3 h，搅拌转速800 r/min）.由图3可以看出，与ATP-SO4-0样品催化葡萄糖反应转化HMF的结果相比，经H2SO4改性的凹凸棒土催化葡萄糖的产物中HMF含量明显提高，其中H2SO4浓度为1.0 mol/L时，HMF收率最高，可达46.6%，远高于TiO2等固体酸在水中催化葡萄糖转化的结果[21-22].结合图2a）可以看出，ATP-SO4-0样品的酸性以Lewis酸为主，催化葡萄糖反应时，HMF收率为11.8%;当H2SO4浓度为0.5 mol/L时，凹凸棒土酸性仍以Lewis酸为主，与ATP-SO4-0样品相比，Lewis酸特征峰明显增强，表明Lewis酸位点数增加，催化葡萄糖转化HMF收率为34.9%;当H2SO4浓度为1.0 mol/L时，凹凸棒土具有明显的Bronsted酸位点特征吸收峰，且Lewis酸位点吸收峰最强，表明ATP-SO4-1.0同时具有较多的Bronsted酸位点和Lewis酸位点，该催化剂催化效果最好，HMF收率达46.6%;当H2SO4浓度为2.0 mol/L时，凹凸棒土Bronsted酸位点增加，Lewis酸位点数随H2SO4浓度增加有所下降，HMF收率降低为43.9%.
與均相酸相比，可重复使用是非均相固体酸的一大优势，因此，每次实验结束后，将催化剂分离干燥后用于下一次实验，对ATP-SO2-1.0样品催化葡萄糖转化为HMF的稳定性进行考察，结果如图4所示.由图4可以看出，在含水体系中催化剂重复使用4次，HMF收率均在46%以上，活性未发生明显改变，表明 ATP-SO2-1.0样品对葡萄糖脱水转化HMF表现出很好的催化稳定性.
2.4 经H2SO4改性的凹凸棒土催化葡萄糖转化HMF反应的机理分析
以葡萄糖作为反应物时，需先经过烯醇中间体异构化将其变为果糖[23-24]，果糖在酸性条件下发生脱水生成HMF，反应路径简图见图5.研究证实，葡萄糖异构化变为果糖是由Lewis酸位点催化完成[24-25]，而果糖脱水生成HMF是由Lewis酸催化还是由Bronsted酸催化的，业界仍存在意见分歧[23， 26-28].综合分析本文催化剂表征数据和反应结果可以看出，当H2SO4浓度分别为0和 0.5 mol/L时，凹凸棒土表面以Lewis酸为主，基本不含Bronsted酸位点，催化葡萄糖反应时，HMF收率分别为11.8%和34.9%，这表明Lewis酸位点可以催化果糖脱水生成HMF;当H2SO4浓度大于1.0 mol/L时，凹凸棒土Bronsted酸位点增加，Lewis酸位点数随H2SO4浓度的升高而有所下降，催化葡萄糖转化时，HMF收率均在42%以上，即对葡萄糖脱水转化为HMF表现出更好的催化活性，这表明Bronsted酸的存在更有利于果糖转化为HMF.综上可知，以葡萄糖作为反应物时，在Lewis酸催化下，葡萄糖先异构化为果糖;果糖进一步脱水转化HMF可由Lewis酸或Bronsted酸催化完成，与Lewis酸位点相比，Bronsted酸位点催化果糖的脱水效果更好.
3 结论
本文采用经H2SO4改性的凹凸棒土作为固体酸催化剂，对其在催化葡萄糖脱水制备生物基平台化合物HMF过程中的催化性能进行研究，发现：凹凸棒土经H2SO4改性后，Bronsted酸位点增加，当H2SO4浓度为
1.0 mol/L时，同时具有较多的Bronsted酸位点和Lewis酸位点，催化效果最好，HMF收率达46.6%.该催化剂在含水体系中表现出良好的稳定性，催化剂重复使用4次， HMF收率均在46%以上，活性未发生明显改变.本研究可为推动凹凸棒土矿产资源高值化利用及生物质绿色转化提供一定的实验依据和理论基础.
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