3种不同土壤的理化性质及其对Cu2+的吸附行为研究
摘要：对不同地区3种土壤的水浸pH值、有机质含量、游离氧化铁含量、土壤机械组成、阳离子交换量等基本理化指标进行测定，并对3种土壤吸附废水中Cu2+的动力学进行研究，结果表明：红壤呈酸性，其游离氧化铁含量最高;黑土呈中性，其阳离子交换量最高;棕黄壤呈中性，其有机质含量最高.与红壤和棕黄壤相比，黑土对Cu2+的吸附过程更符合二级动力学方程，更适合作为Cu2+的吸附材料.
Abstract：The basic physical and chemical indicators such as pH value，organic matter content，free iron oxide content，soil mechanical composition，cation exchange capacity of the three kinds of soils in different regions were measured，and the kinetics of the three kinds of soils adsorbing Cu2+ in wastewater were studied.The results showed that red soil was acidic and had the highest free iron oxide content，black soil was neutral and its cation exchange capacity was the highest，brown soil was neutral and its organic matter content was the highest;compared with red soil and brown yellow soil，the adsorption process of black soil on Cu2+ was more in line with the second-order kinetic equation and more suitable for Cu2+ adsorption material.
0 引言
據中华人民共和国水利部2017年的水资源公报显示，我国水质总体评价情况较差[1].水质优良的测量站数量偏低，而较差的测量站超过半数，且部分地区水资源存在重金属污染问题[2-3].近年来，随着重金属矿物的开采、冶炼、加工等活动的不断增加，水体中重金属离子的种类和含量急剧上升，长期排放含重金属的污水使得排污口的生态系统不断恶化.重金属离子不能被生物降解且具有一定的生物积累性，主要通过食物链聚集在人体内，严重威胁着人类的身体健康.因此，重金属离子污染问题成为亟待解决的环境污染问题之一.据估算，全球每年进入到水体中的重金属高达数百万吨，其中铜为14.7×104 t，砷为12.5×104 t，镉为3.9×104 t，汞为1.2×104 t，且呈逐年上升的趋势[4].由于铜的排放量占比最大，故水体中重金属Cu2+的去除显得尤为重要.
去除重金属离子最常用的方法是吸附法[5-7].土壤具有胶体性质，其较大的比表面积和大量的表面反应位点对有机农药、重金属、放射性核素等污染物具有良好的吸附性能，是学者研究的重点.我国国土辽阔，土壤类型多样，按照纬度从热带到寒温带大致可以分为砖红壤、赤红壤、红壤、黄壤、棕黄壤、暗棕壤、黑土、灰化土.从沿海到内陆分别为棕壤、黄壤、红壤、钙土，青藏高原为高山土壤，新疆则多为漠土[8-10].土壤对重金属离子的吸附/解吸作用主要受土壤中有机质种类、阳离子交换量、pH值等的影响[11-12]，因此对不同土壤理化性质进行研究具有重要意义.
本文拟以不同地区的3种土壤为研究对象，测定3种土壤的水浸pH值、有机质含量、游离氧化铁含量、土壤机械组成、阳离子交换量等基本理化指标，并研究3种土壤吸附废水溶液中Cu2+的规律，以期为土壤在重金属离子吸附领域的应用提供理论参考.
1 材料与方法
1.1 主要材料、试剂与仪器
主要材料：黑土，吉林市黑土炭素技术开发公司提供;红壤，娄底市大屋农科发展有限公司提供;棕黄壤，西安恒通水土保持生态技术有限公司提供.
主要试剂：邻菲罗啉、液体石蜡、甲基红、溴甲酚绿、粉状SiO2，国药集团药业股份有限公司产;无水乙醇、硼酸、氯化镁（MgCl2）、六偏磷酸钠、（Na2C2O4）、氢氧化钠（NaOH）、氯化铵（NH4Cl）、氯化钠（NaCl）、连二亚硫酸钠（Na2S2O4）、柠檬酸钠、硝酸铜（Cu（NO3）2）、重铬酸钾、乙酸铵（NH4Ac），北京化工厂产.以上试剂均为分析纯，且未作进一步纯化处理.
主要仪器：HJ-3型恒温磁力搅拌器，江苏中大仪器科技有限公司产;PHS-3C型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司产;SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司产;SP1150-721型分光光度计，上海光谱仪器有限公司产;PHS-3C型酸度计，上海精科仪器有限公司产;Spectrum 65型红外光谱仪、BDS200型电感耦合等离子体光谱仪（ICP），美国Perkin Elmer有限公司产.
1.2 土壤理化性质的测定方法
土壤的pH值决定了土壤中H+和OH-的浓度，影响土壤所带的表面电荷，进而影响其对Cu2+的吸附作用.土壤中游离氧化铁对重金属离子有较强的吸附作用，制约着重金属离子在土壤中的活性[13].因此，本文对3种土壤样品的理化性质进行测定.
1.2.1 水浸pH值的测定
称取研磨均匀的风干土壤样品4.0 g，将其倒入25 mL小烧杯中，加入10 mL 蒸馏水，搅拌成泥浆状态，静置30 min;用pH计测定上清液的pH值，每种土壤平行测定3次，取平均值[14].
1.2.2 有机质含量的测定
称取研磨均匀的风干土壤样品各0.1 g置于圆底烧瓶中，加入10 mL浓度为 0.4 mol/L的重铬酸钾-硫酸溶液，振荡均匀后连接冷凝管;油浴锅升温至180 ℃后，将圆底烧瓶置于其中，使瓶内溶液保持微沸5 min，停止加热;待溶液冷却至室温，将连接口的冷凝液用蒸馏水冲洗至烧瓶内，滴入2～3 滴邻菲罗啉指示剂，并用（NH4）2SO4·FeSO4标准溶液对其进行滴定，以溶液由橙黄色转变为浅绿色，最后变为棕红色为终点.另取0.1 g粉状SiO2进行空白实验.土壤中有机质含量的计算公式如下[15]：
Om=[C×（V0-V）×0.003×1.724×1.08]/m
其中，Om表示土壤样品有机质含量/（g·kg-1）;V0表示空白实验所消耗的（NH4）2SO4·FeSO4标准溶液的体积/mL;V表示土壤样品所消耗（NH4）2SO4·FeSO4标准溶液的体积/mL;C表示（NH4）2SO4·FeSO4标准溶液的浓度/（mol·L-1）;1.724为有机碳换算成有机质的系数;1.08为氧化校正系数;m表示风干土壤样品质量/g.
1.2.3 阳离子交换量的测定
称取研磨均匀的风干土壤样品置于110 ℃条件下烘干至恒重，计算水分换算系数[16].
首先，称取上述烘干至恒重的土壤样品1.0 g 置于小烧杯中，加入 50 mL NH4Ac溶液，用磁力搅拌器上搅拌4 h，真空抽滤，用无水乙醇反复洗涤;然后，将洗涤后的土壤、100 mL蒸馏水和1.5 g Mg（OH）2加入到三颈烧瓶中，滴入5～6滴液体石蜡，回馏30 min后，用蒸馏水冲洗冷凝管内壁;将所得混合溶液加入到硼酸溶液中，滴入2～3滴甲基红-溴甲酚绿指示剂，用浓度为0.02 mol/L的标准HCl溶液滴定，以溶液由绿色变为酒红色为滴定终点.阳离子交换量计算公式如下：
CEC=[C×（V0-V）]×1000 /（m × K×10）
其中，CEC表示阳离子交换量/（mol·kg-1）;C表示HCl标准溶液浓度/（mol·L-1）;V0表示空白实验消耗HCl标准溶液的体积/mL;V表示样品消耗HCl标准溶液的体积/mL;K表示水分换算系数;m表示土壤样品质量/g.
1.2.4 游离氧化铁含量的测定
称取0.5 g研磨均匀的风干土壤样品置于小烧杯中，依次加入1 mol/L的柠檬酸钠溶液20 mL和1 mol/L的NaCO3溶液2.5 mL，置于80 ℃恒温磁力搅拌器上;加入1.5 g Na2S2O4后持续搅拌15 min，冷却至室温;加入5 mL饱和NaCl溶液，混合均匀后进行抽滤;用1 mol/L的NaCl溶液不断清洗滤饼至少3遍，将滤液倒入 50 mL容量瓶，加水稀释至刻度.采用邻二氮菲分光光度法测定土壤样品中Fe的浓度.游离氧化铁含量的计算公式如下：
W=（C′×50×1.429 7）×1000/（m×K×103）
其中，W表示游離氧化铁含量/（mg·kg-1）;C′表示土壤样品中Fe的浓度;1.429 7为将Fe换算成Fe2O3的系数.
1.2.5 土壤机械组成的测定
分别称取研磨均匀的风干黑土样品和棕黄壤样品各20 g置于250 mL锥形瓶中，然后分别加入16 mL浓度为0.25 mo1/L的Na2C2O4溶液，再向装有红壤样品的锥形瓶中加入16 mL浓度为0.5 mol/L的NaOH溶液;分别加入蒸馏水至100 mL，振荡均匀，静置2 h;取上层浊液5 mL置于恒重小烧杯中，于105 ℃条件下烘干至恒重;将剩余的泥水混合物进行加热，不断搅拌，保持微沸1 h后，过0.2 mm标准筛，用蒸馏水冲洗标准筛至流出液澄清为止;将剩余的砂粒过筛，置于烧杯中，于105 ℃条件下烘干至恒重[17].土壤中机械组成的计算公式如下：
Wa=（ma-m0）/（0.05×20×K）×100%
Wb=（mb-m0）/（20×K）×100%
其中，Wa表示土样黏粒质量分数/%;Wb表示土样砂粒质量分数/%;ma表示烧杯与悬浊液烘干至恒重后质量/g;mb表示烧杯与砂粒烘干至恒重后质量/g;m0表示恒重后空烧杯质量/g.
1.3 Cu2+吸附实验方法
1.3.1 实验步骤
首先，量取250 mL质量浓度为0.1 g/L的Cu（NO3）2溶液置于500 mL烧杯中，将烧杯置于30 ℃恒温磁力搅拌器上进行搅拌;然后，称取1 g风干土壤样品倒入上述溶液中;最后，在反应0 min、3 min、6 min、8 min、10 min、30 min、60 min、120 min、360 min、480 min 时，用注射器分别吸取5 mL反应液，经0.22 μm膜过滤后，注入50 mL容量瓶中，用蒸馏水反复洗涤注射器，洗涤液也一并注入容量瓶，定容，用ICP测定样品的离子浓度.
1.3.2 拟合方程
选取土壤化学动力学研究中应用比较广泛的Elovich方程、一级动力学方程和二级动力学方程对3种土壤吸附Cu2+的过程进行拟合，具体方程如下：
1）Elovich 方程
q=b+klnt
其中，q表示反应时间为t时，土壤对Cu2+的吸附量/（mg·g-1）;t为反应时间/min;b、k为常数.
2）一级动力学方程
lnq=lnqmax+klnt
其中，q表示反应时间为t时，土壤对Cu2+的吸附量/（mg·g-1）;qmax表示土壤对Cu2+的最大饱和吸附量/（mg·g-1）;t表示反应时间/min;k表示常数.
3）二级动力学方程
t/q=1/kqmax2+t/qmax
其中，t表示反应时间/min;q表示反应时间为t时，土壤对Cu2+的吸附量/（mg·g-1）;qmax表示土壤对Cu2+的最大饱和吸附量/（mg·g-1）;b、k为常数.
2 结果与讨论
2.1 土壤样品的基本理化性质分析
土壤理化性质的差别会影响其对Cu2+的吸附能力，3种土壤样品的基本理化指标见表1.由表1可知，土壤pH值大小依次为棕黄壤>黑土>红壤;土壤有机质含量由多到少依次为棕黄壤>黑土>红壤;土壤阳离子交换量大小依次为黑土>棕黄壤>红壤;土壤中游离氧化铁含量为红壤>黑土>棕黄壤;3种土壤机械组成中粉粒质量分数均最大，其中棕黄壤的粉粒质量分数最大，达87.74%.
2.2 土壤样品的结构分析
2.2.1 黑土的红外光谱分析
图1为黑土的红外光谱图.由图1可知，黑土分别在 3619 cm-1、3409 cm-1、2814 cm-1、1632 cm-1、1351 cm-1、1029 cm-1、796 cm-1处有较明显的吸收峰，这些吸收峰分别归属于游离—OH，多分子缔和—OH，羧酸—OH，—CC—，—C—N，伯醇—OH，Si—O、Al—O的特征峰.其中，羟基和氨基都可以与Cu2+络合，有利于土壤吸附Cu2+.
2.2.2 红壤的红外光谱分析
图2为红壤的红外光谱图.由图2可知，在3619 cm-1处出现的吸收峰归属于游离—OH的特征峰，在3430 cm-1处出现的吸收峰归属于多分子缔合—OH的特征峰，在1794 cm-1处出现的吸收峰归属于脂环酮—CO的特征峰，在1035 cm-1 处出现的吸收峰归属于伯醇OH吸收峰，在795 cm-1 处出现的吸收峰归属于Si—O、Al—O的特征峰.多—OH的存在，有利于土壤与Cu2+的结合.
2.2.3 棕黄壤的红外光谱分析
图3为棕黄壤的红外光谱图.由图3可知，在3621 cm-1处和3426 cm-1处出现两处明显的吸收峰，分别归属于游离—OH和缔合—OH，多—OH的存在可为吸附重金属离子提供条件.
综上可知，3种土壤样品中含有的官能团基本一致，均含有可用于与Cu2+结合的多—OH官能团.
2.3 土壤样品对Cu2+的吸附过程分析
表2—4分别为3种土壤吸附Cu2+的Elovich方程、一级动力学方程、二级动力学方程拟合参数.由表2—4可知，与红壤、棕黄壤相比，黑土对Cu2+的吸附过程的决定系数r2值最高，黑土对Cu2+的吸附过程与Elovich方程、一级动力学方程和二级动力学方程拟合均较佳，且更符合二级动力学方程，这表明黑土更适合作为Cu2+的吸附剂.
3 结论
本文以不同地区的3种土壤为研究对象，通过测定3种土壤的基本理化性质可知：土壤pH值大小依次为棕黄壤>黑土>红壤;土壤有机质含量由多到少依次為棕黄壤>黑土>红壤;土壤阳离子交换量大小依次为黑土>棕黄壤>红壤;土壤游离氧化铁含量大小依次为红壤>黑土>棕黄壤;3种土壤机械组成中粉粒质量分数均最大，其中棕黄壤的粉粒质量分数最大，达87.74%.对3种土壤吸附Cu2+的动力学研究发现，3种土壤对Cu2+的吸附过程存在明显差异，与红壤和棕黄壤相比，黑土对Cu2+的吸附过程的决定系数r2值最高，且更符合二级动力学方程，更适合作为Cu2+的吸附材料.本研究结果可为后期选择不同地区土壤进行重金属离子吸附研究提供理论基础，未来将进一步探究土壤对重金属离子的循环吸附机理及提高循环吸附效率的途径.
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收稿日期：2020-02-27
基金项目：国家自然科学基金项目（50573030）;陕西省教育厅科研计划项目（20JK0584）
作者简介：赵大洲（1985—），男，山西省朔州市人，陕西学前师范学院副教授，博士，主要研究方向为无机生物材料的功能化应用.
