发光装饰陶瓷砖的研制
盛正强++李小女++欧志勇++王少华
摘 要：本文从传统陶瓷制备工艺出发比较了不同种类的长余辉发光材料的发光性能，并研究了制备工艺和发光材料的含量对釉面发光和釉面性能的影响；同时，探讨了坯釉结合性和发光材料的发光机理。结果表明：选用合适的发光材料和合适的配比，结合二次布料工艺（干法布料），能够成功制备出发光装饰陶瓷砖。
关键词：长余辉材料；发光陶瓷；干法布料；二次布料
1 前言
发光是物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非平衡辐射的现象，若固体物体发射出来的光在可见光或者近似可见光区域则把该物体称为固体发光材料[1]。长余辉发光材料是光致发光材料的一种，它是一类吸收太阳光或人工光源所产生的光能并将其储存起来，使电子处于激发态，当光激发停止后，在热扰动下再把储存的能量以光的形式释放出来的一种新型绿色发光材料[1-2]。长余辉发光材料因具有独特的高亮度、快吸收、长蓄光、化学稳定性好，以及耐候性强等优良理化性能而广泛应用于建筑装饰、交通运输、消防安全、仪器仪表、广告牌匾、珠宝首饰等领域[2-4]，如：在建筑物装饰领域常见的夜光石膏天花板、吊棚、霓虹装饰、紧急出口、危险区域、疏通通道等。而将长余辉发光材料的这一发光特效引入建筑陶瓷装饰中，用于家居卫生间、厨房、客厅地面和大型壁画镶嵌，既美观又实用，同时还能满足人们对多样化、个性化、艺术化的装饰需求，更能根据个人喜好进行DIY设计，创作出美丽神奇的夜光效果。因此，研发发光陶瓷已成为建筑陶瓷行业关注的热点。
发光釉料是指将基础釉料与发光材料按一定比例混合后施于坯体表面，烧成后具有发光功能的一种釉料[5]。它可以吸收阳光或其它散射光，吸蓄光能以后发生活化，而发出强光，发光时间长达12 h以上，并且发光性能可重复再现，维持发光效果长达15年。
本文从传统陶瓷制备工艺出发比较了不同种类的长余辉发光材料的发光性能，并研究了制备工艺和发光材料的含量对釉面发光和釉面性能的影响，成功制备出效果理想的发光装饰陶瓷砖。
2 实验内容
2.1 实验流程
本实验以现有二次干粒技术陶瓷砖生产工艺为基础，首先在一次烧后的基础砖上通过喷墨方式打印图案；再将长余辉发光材料与熔块干粒（其组成见表1）按不同配比混合，经大孔径丝网将混合干粒布施于产品表面；最后整体覆盖一层透明干粒，把长余辉发光材料封闭在釉层中间，起到有效的保护作用。同时，使产品产生通透的质感，具有类似玉质和宝石的魅力。其生产工艺流程如图1所示。
2.2 实验表征
釉面的发光效果和缺陷主要通过肉眼进行判断。电镜图片则是采用德国ZEISS公司生产的LEO1530VP扫描电镜。样品在测试前用5 vol%的HF溶液腐蚀30 s。
3 结果分析与讨论
3.1 发光材料的选择
长余辉发光材料主要有硫化物基质、磷酸盐基质、硅酸盐基质、硼酸盐基质、铝酸盐基质，其中硫化物基质和碱土铝酸盐基质两大体系在稀土长余辉发光材料的发展历史中占有举足轻重的地位。目前达到实用化程度的铝酸盐体系长余辉发光材料有：发蓝紫光的CaAl2O4：Eu，Nd、发蓝绿光的Sr4Al14O25：Eu，Dy和发黄绿光的SrAl2O4：Eu，Dy。铝酸盐基质长余辉发光材料因具有优良的光谱性能、超长余辉特性、优异的化学稳定性而受到广大科研工作者的关注，被人们誉为第二代蓄光型长余辉发光材料。
本实验选用颗粒粒径为160～350目的碱土铝酸盐体系长余辉发光材料在960～980 ℃下进行烧结，各种长余辉发光材料单独使用和与干粒混合后的发光效果见表2。通过对不同种类长余辉发光材料的发光效果进行分析及在陶瓷砖应用过程中呈现的物理化学性能进行综合评价，从而选出符合条件的长余辉发光材料。
从表2中可以看出，无论是单独使用还是与干粒混合，编号为5001的长余辉发光材料的烧结程度较好，发光能力强，发光持续时间长，夜光发光效果最佳。故选用该材料进行后续的研究。
3.2 发光陶瓷砖的制备工艺对釉面发光的影响
由于长余辉发光材料具有耐水性差、釉料容易沉降，与坯体结合性不好等缺陷。因此，排除采用传统的湿法制釉工艺，而采用干法布料的方法进行实验。实验首先采取的工艺路线为（工艺①）：干法布施长余辉发光材料→布透明干粒→烧成→抛光，但发现单独布施的那层纯长余辉发光材料在正常烧成条件（970 ℃）下不能完全烧结，坯釉的结合性能很差，非常容易产生釉面剥落（如图2所示）。接着尝试了工艺②：干法布施长余辉发光材料和熔块干粒的混合物→烧成→抛光。然而可能因釉层始熔温度较低使得坯体或釉中的气泡未能及时排出，随着烧成过程的进行，部分气孔逐渐向表面迁移（如图3所示），当后期经过抛光处理后，孔洞暴露在釉层表面，影响釉面效果。为了减少釉面气孔率，提高釉面效果，最终决定采取二次干料布料工艺，在长余辉发光材料和干粒混合物的表面上再布施一层透明干粒，得到工艺③：布施长余辉发光材料和熔块干粒的混合物→布透明干粒→烧成→抛光。此工艺过程长余辉发光材料混合干粒和透明干粒均经一次烧成，确保了长余辉发光材料的发光性能，同时所有原料反应更加充分，结合性能更好。
3.3 长余辉发光材料的含量对釉面发光的影响
为了寻找长余辉发光材料在混合物中的最佳配比，分别在混合物中加入质量分数为20%、40%、100%的长余辉发光材料进行对比。试样在自然光下照射30 min后移至黑暗处，其结果见图4。
从图4中可以看出，随着长余辉发光材料在混合干粒中的比例升高，发光效果越好，混入40%的5001的试样发光强度明显高于混入20%的试样。但是釉面缺陷也随着长余辉发光材料含量的增加而增多，当长余辉发光材料的含量大于某一临界值时，坯釉的结合性能变差，产品表面开始出现剥落现象；当长余辉发光材料含量达到100%时（即纯的的长余辉发光材料），产品表面有明显的剥落痕迹（见图4）。故通过上述一系列的实验和对长余辉发光材料的参数检测，最终确定长余辉发光材料的最佳掺入量为40%。
3.4 发光陶瓷砖坯釉的结合性能
样品的结构示意图如图5所示，从下到上分别为：坯体层、面釉层、喷墨印花装饰层、发光材料层、微晶熔块层。在烧成过程中，坯和釉中的部分成份通过相互的扩散、熔解，形成了中间层，中间层的形成可促进坯釉间、不同材料间的热应力均匀。发育良好的中间层填满不同材料的表面，有助于釉和坯及发光材料层与熔块干粒层相互牢固粘结在一起。中间层对坯釉结合性的影响主要表现在：（1） 降低了釉的膨胀系数，消除釉裂；（2） 若中间层生长成了与坯体性质相似的晶体，则有利于坯釉结合；（3） 釉溶解了部分坯体表面，并渗入坯体，坯釉接触面积增加，有利于釉的粘附，增加了坯釉适应性。
本实验通过分析坯釉中间层的发育程度来判断坯釉的结合性和适应性，如图6所示。
从图6中可以清楚看到，坯体层和釉层相互渗透反应形成中间层，且从釉层到坯层有良好的过渡，保证了最终发光装饰陶瓷的各项优异的性能。
3.5 发光材料的发光机理
发光陶瓷砖发光机理能级结构示意图如图7所示。
从上述实验可以看出，本实验发光装饰陶瓷砖主要是发蓝绿光，样品在光照作用下其中的基质（铝酸锶）晶格吸收了激发能，并将吸收的能量传递给激活剂离子（Eu2+），使激活剂离子的最外层电子吸收能量后由基态8S7/2能级跃迁到激发态4f65d能级（图7中的过程1），其中一部分电子由4f65d返回8S7/2时产生Eu2+的特征发光（图7中的过程2），波长500 nm；另一部分电子被发光材料中的空穴陷阱能级所俘获（图7中的过程3）而储存起来。在热扰动作用下，陷阱能级中所储存的电子陆续返回4f65d激发态（图7中过程4）而参与Eu2+的发光（图7中的过程2），当停止光源照射后上述发光中的第一部分已经不存在，而被陷阱能级所俘获并存储起来的电子在室温下不断回到4f65d激发态，返回基态时再次发光，即余辉。余辉时间的长短与陷阱能级中的电子的数量及吸收的能量有关，陷阱能级中的电子数量越多余辉时间越长，吸收的能量越多电子越容易克服陷阱能级与激发态之间的能级势垒，从而产生持续发光的现象。
本实验选用的是Eu2+、Dy3+共掺铝酸锶发光材料，其中的Eu2+为发光中心，Dy3+是为增加晶体中电子陷阱的数量，从而达到延长余辉时间的目的。本实验的发光装饰陶瓷砖的余辉时间长达12 h以上，夜光效果比较理想，发蓝绿光，与可见光电磁波谱（见图8）相符。
4 结论
（1） 无论是单独使用还是与干粒混合，编号为5001的长余辉发光材料的烧结程度较好，发光能力强，发光持续时间长，夜光发光效果最佳。
（2） 通过二次布料工艺，先布施一层长余辉发光材料和干粒的混合物，再布施一层透明干粒的方法可以成功制备出发光效果较好的装饰陶瓷砖。
（3） 长余辉发光材料的最优加入量为40 wt%。
参考文献
[1] 王萍萍. 全彩色长余辉材料的制备及发光性能研究[D].青岛：中
国海洋大学， 2011.
[2] 吴家亮. 稀土掺杂铝酸锶长余辉发光材料制备与性能研究[D].
杭州：杭州电子科技大学， 2011.
[3] Kaya S.Y.， Karasu B. Process parameters determination of phos
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[4] 肖志国， 罗昔贤， 夏威， 等. 长余辉发光材料在陶瓷行业的应用
研究[J]. 中国稀土学报， 2001， （06）： 561-565.
[5] 邱子凤， 王磊， 郑华德. 发光釉料的应用现状和展望[J]. 现代技
术陶瓷， 2005， （01）： 35-37.
