影响溶胶—凝胶法制备TiO2薄膜的因素及改性途径

    苗立锋+包镇红

    

    摘 要：本文采用溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜，主要分析了影响溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的因素及其改性途径。实验结果表明：采用合适的溶胶-凝胶工艺及改性方法使得TiO2薄膜具有广阔的应用前景，可望在环保领域废水处理、空气净化、抗菌陶瓷、防雾玻璃等方面取得产业化。

    关键词：溶胶-凝胶法；TiO2薄膜；光催化

    1 引言

    自从1972年Fujishima和Honda发现在光电池中TiO2单晶光分解水后[1]，TiO2的光催化性能成为人们的研究热点，TiO2由于具有强氧化性、耐酸碱性好、化学性质稳定、无毒性等优点成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。但由于粉末型TiO2光催化剂存在分离困难、易团聚和不易回收等缺点，所以常常将TiO2光催化剂制成薄膜。制备TiO2薄膜的方法主要有：化学气相沉积法[2]、磁控溅射法[3]、溶胶-凝胶法[4、5]和液相沉积法等，其中，以溶胶-凝胶法较常见。

    本文对溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的影响因素及改性等方面进行介绍，并对近年来采用溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜在光催化领域中的应用等进行综述和展望，期望对TiO2光催化材料的研究与开发起到一定的帮助。

    2 溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的工艺及优缺点

    溶胶-凝胶法一般以钛醇盐及其相应的溶剂为原料，加入少量水及不同的酸和络合剂等，经搅拌和陈化制成稳定的溶胶；然后用浸渍提拉、旋转涂层或喷涂等方法将溶胶施于经过清洁处理的载体表面；最后经干燥煅烧，在载体表面形成一层薄膜。

    溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜包括以下步骤：（1）金属盐水解；（2）胶溶；（3）陈化；（4）浸涂；（5）干燥；（6）煅烧。Sol-Gel 法制备负载型 TiO2具有以下优点：1）高度均匀性，对多组分其均匀度可达分子或原子级；2）可降低烧结温度；3）化学计量比较准确，易于掺杂改性；4）工艺简单，易推广。但是溶胶-凝胶法多采用钛的醇盐为原料，成本较高，而且通过钛酸丁酯的水解和缩聚而形成溶胶的过程中涉及大量的水和有机物，所制备的TiO2薄膜在干燥过程中容易引起龟裂，这都需要进一步研究和改进。

    3 影响溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的因素

    溶胶-凝胶法制膜的关键在于溶胶的配制，为了使衬底上的溶胶膜能迅速水解而得到具有一定厚度的透明薄膜，溶胶的配制应使成膜物质、溶剂、有机交联剂和催化剂之间的比例达到最佳，这样才能制备出高质量的薄膜。同时，溶液的pH值、水加入量、反应温度对溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的过程有重要影响。另外，制备的薄膜还受到溶胶的黏度、薄膜的厚度以及基片的提拉速度[6]等影响。

    3.1 溶液的pH值对溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的影响

    为了形成稳定的溶胶，通常需要向水解产物中加入一定量的胶溶剂-酸或碱，以调整溶胶的pH值。纳米TiO2溶胶的pH值是影响钛盐水解的一个主要因素，通常认为酸性或中性条件下钛酸丁酯水解反应主要是水合离子（H3O）3+ 对OC4H9的亲电取代反应，然而在碱性条件下，水解反应主要是OR-对OR基的亲核取代反应。溶液的pH值对溶胶的胶凝时间有影响。胡安正[7]等人研究不同pH值对胶凝时间的影响如表1所示。

    同时得出结论，pH值根据需要可取3～5或9左右。

    pH值还会影响水解产物的相变化。王瑞斌[8]等采用溶胶-凝胶法通过控制制备过程中的水解pH值，使纳米TiO2的晶型转变温度明显降低，使A→R相变由普通的550 ℃开始降低到230 ℃。A→R相变温度的降低，为制取混合相的纳米TiO2提供较好的条件。溶液的pH值对溶胶的胶凝时间也有影响。Anderson[9]等人研究了酸加入量对TiO2溶胶粒子大小的影响。当酸加入量过低时，会造成粒子的沉淀；而加入量过高又会造成粒子的团聚，只有酸加入量适当时才能制得稳定的溶胶。

    3.2 加水量对溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的影响

    对水解溶胶-凝胶法而言，在溶胶中必须引入适量水使钛前驱体发生水解反应，水的加入量习惯是以水与醇盐的物质的量比计量，水的加入量对溶胶的制备及其后的工艺过程都有重要的影响，被认为是溶胶-凝胶法工艺中的一个关键参数。

    Anderson[9]等人研究了水的加入量对聚合溶胶的组成和凝胶性质的影响。结果发现，水的加入量对溶胶的黏度、溶胶向凝胶的转变胶凝化作用的时间均有影响。还有加水量还对后续的干燥过程也有影响，加水量过多，必使凝胶的干燥收缩和干燥应力增加，并使干燥时间延长。张剑平[10]等人采用溶胶-凝胶法在不锈钢丝网上负载TiO2薄膜，发现反应体系中水加入量对样品光催化活性有一定的影响，随着水加入量的增多，样品光催化活性先升高后降低。这是因为水加入量直接影响钛酸丁酯水解产物-水合TiO2粒子的浓度，当加水量过低时，钛酸丁酯水解不完全，水合TiO2粒子浓度较低，随着加入量增加，钛酸丁酯逐渐水解完全，水合TiO2粒子浓度较高，溶液黏度随之变大，使得附着在不锈钢丝网上TiO2量增加；而水解完全后继续加水则会稀释水合TiO2粒子浓度，致使TiO2负载量减少，光催化活性降低。李霞[11]等人用溶胶-凝胶法在普通釉面砖上制备均匀TiO2涂层，研究发现当水与钛酸丁酯的摩尔比为2.5∶1时膜层的光催化活性最大。

    3.3 反应温度对溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的影响

    提高水解温度对醇盐水解速率是有利的，为了缩短水解时间，常在加温下操作，此时制备溶胶的时间和胶凝的时间会明显缩短。

    胡安正[7]等人在不同的水解温度下进行实验，发现水解温度越高，胶凝时间越短，溶胶越不稳定。原因是温度越高，溶液分子运动加剧，接触几率越大，水解缩聚反应速率越快，缩聚团生长几率越大，反应越不易控制，进而大大缩短胶凝时间。同时，当温度>70 ℃时，有机溶剂和水都会有部分挥发出来，使得水解缩聚反应物的浓度增大，聚合物的浓度也增加，加速了缩聚反应的进程，从而使胶凝时间更快缩短。

    3.4 溶胶的黏度对溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的影响

    用于镀膜的溶胶应有一定的黏度。如果黏度过大，则溶胶流动困难而得不到厚度均匀的薄膜；而黏度过小，则成膜困难。溶胶的黏度与加水量关系极大，通过添加粘合剂也可以调节溶胶黏度。

    3.5 薄膜的厚度对溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的影响

    薄膜的厚度一般随着镀膜次数的增加而增加。一次浸涂难以得到连续、无缺陷、无裂纹的载体膜，必须进行多次浸涂，而且每次浸涂干燥后都必须进行煅烧，否则膜与载体的附着力降低，易出现剥落及裂缝。张剑平[10]等人研究了镀膜次数对样品光催化活性的影响。发现随着镀膜次数增加，样品光催化活性先提高后下降，涂膜3次时光催化活性最高。增加镀膜次数，可使得更多TiO2粒子嵌入到粒子之间的空隙中，增加处于薄膜表面TiO2粒子数，在光的照射下将产生更多的表面羟基，从而相应地提高薄膜的光催化活性。但当镀膜次数过多时，薄膜表面TiO2粒子可能已经处于饱和，此时膜的表面变得相当紧密，而降低薄膜表面紫外光透光率，光散射明显增加，光的利用率下降，从而使其催化活性有所降低。

    3.6 基片的提拉速度对溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的影响

    膜的厚度与提拉速度成指数关系，即随着提拉速度的增加，薄膜厚度成指数增加。提高提拉速度可以得到厚膜。但是过快的提拉速度得到的薄膜在低温干燥中会出现微小的裂纹。这主要与薄膜中的应力和毛细管效应有关。因此，基片提拉速度的选择同样也要经过优化。

    4 溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜改性途径

    由于溶胶-凝胶法易于掺杂改性，目前有许多研究均采用溶胶-凝胶法对TiO2薄膜进行各种掺杂改性。

    4.1 离子掺杂

    TiO2掺杂不同价态的金属离子后，其光催化性能将被改变。金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子，在TiO2中掺杂金属离子后，由于金属离子对电子的争夺，减少TiO2表面光生电子和空穴的复合，从而使TiO2表面产生更多的·OH和·O2，提高其光催化性能。但它们的掺杂浓度不能过大，过多反而不利。

    李红[12]等人采用溶胶-凝胶法制备掺硅TiO2薄膜，发现随硅掺入量的增加，TiO2薄膜的光催化性能提高，但硅掺入量有一最佳值，当n（Si）/n（Ti）>0.3时，硅的掺入使TiO2薄膜光催化性能降低。另外，用相同方法制备了钒硅共掺杂的TiO2薄膜，发现钒硅共掺杂可以进一步提高TiO2的光催化性能。何静[13]等人采用溶胶-凝胶法制备了不同掺杂量的La/TiO2-SiO2复合薄膜。结果表明：La掺杂可显著提高TiO2-SiO2复合薄膜的光催化活性，以5%掺杂量为最佳，其光降解率比掺杂前提高了约23%，薄膜活性提高的主要原因是La掺杂后细化了TiO2的晶粒，提高了薄膜的比表面积，使其具有更高的氧化还原电势。La3+取代Ti4+进入到TiO2晶格，引起晶格膨胀，这种不等价离子的取代导致TiO2粒子表面电荷分布不平衡，从而提高了光生电子-空穴的分离效率。曾人杰等人研究发现掺杂Y3+的TiO2薄膜其超亲水性对光诱导更为敏感。于向阳[14]等人研究了铁、铬离子掺杂对TiO2薄膜对光催化活性的影响。结果表明：适量的铁、铬离子掺杂均可提高TiO2薄膜的光催化活性，铁离子的掺杂效果明显高于铬离子。

    自从R.Asahi[15]等人研究了用N元素取代部分O元素，使TiO2在可见光（λ≤500 nm）下具有较高的光催化活性以来，近年来人们开始了阴离子掺杂研究。陈顺利[13]等人制备了TiO2-XNX薄膜，并在可见光下照射罗丹明B染料，其催化效率比同等条件下的TiO2有了显著提高，其对可见光的吸收能力很强，尤其是对390～420 nm间的光波吸收能力很强。N离子掺杂导致TiO2的能带宽度变窄，有效扩展了TiO2的光响应范围，提高了TiO2薄膜的光催化活性。说明TiO2-XNX薄膜能够充分利用太阳光，能提高TiO2对可见光的利用率。

    4.2 半导体复合

    半导体复合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体复合可提高系统的电荷分离效率，扩展光谱响应范围。国内外已有大量文献报道了ZnO、WO3、SnO2、CdS、SiO2、 La2O3、CeO2等与TiO2的复合。CdS-TiO2体系是研究的最普遍和最深入的复合半导体。CdS 的带隙能为2.5 eV，TiO2的带隙能为3.2 eV，当激发能在2.5～3.2 eV，不足以激发复合光催化剂中的TiO2，却能激发CdS。

    何静[16]等人用溶胶-凝胶法制备了不同Si/Ti比的TiO2 -SiO2复合薄膜，研究了掺杂量对薄膜结构和光催化性能的影响。结果表明，Si/Ti比为0.2时，TiO2 -SiO2薄膜的催化活性最强。SiO2引入TiO2薄膜后，生成了Ti-O-Si玻璃相和无定形SiO2，这两种物相聚集在TiO2晶界周围，有效地阻止了TiO2的晶粒长大，提高了锐钛矿相向金红石相的转变温度。Machida的研究发现，由TiO2和SiO2混合溶胶在陶瓷表面制备的复合薄膜在光诱导下具有超亲水性，而且超亲水性维持也较好。余家国[17]研究发现在TiO2薄膜中添加SiO2后，晶型转变和晶粒生长受到限制，并发生明显“蓝移”现象。张琦等人运用磁控溅射技术在溶胶-凝胶法制得的TiO2薄膜溅射WO3层得到光催化薄膜，薄膜有显著的吸收光红移效果，滤去紫外光后对甲基橙的降解速率大于TiO2，薄膜具有可见光活性。

    4.3 金属沉积

    纳米TiO2由于电子和空穴复合速度很快，影响了光催化活性。在TiO2薄膜表面通过沉积担载一些金属，如：Ag、Pt、Ni、Pb、Au等，可以降低光生电子与空穴的复合率，提高光催化活性，这已得到实验证实。这是因为金属和半导体具有不同的费米能级，当两种材料连接在一起时，电子就会不断地从半导体向金属迁移，在金属-半导体界面上形成Schottky能垒，它是光催化中阻止电子-空穴复合的能捕获电子的陷阱。Hufschmidt[18]等人认为，半导体表面沉积金属是一种可以捕获电子的有效改性方法，它可以有效地阻止电子空穴的复合，延长空穴的寿命，从而提高光催化活性。

    赵秀峰[19]等人采用溶胶-凝胶法在活性炭表面制成了Pb掺杂TiO2薄膜，并用甲基橙水溶液的光催化脱色的光催化降解评价了其光催化活性。结果表明，掺杂后，光催化活性明显提高。适量金属沉积有利于提高TiO2光催化活性，由于细小金属颗粒在TiO2表面的聚集，形成电子积累中心，对TiO2的自由电子产生最大的吸引，增大了光生电子和空穴分离的几率。沉积量过大可能使金属覆盖在TiO2表面成为电子空学复合中心，使催化活性降低。

    4.4 制备TiO2多孔或介孔薄膜

    采用有较大表面积或孔结构的载体发挥协同作用，也能改善光催化性能。近来往氧化钛的溶胶中添加一些高分子，如：聚乙二醇等，然后在较高温度将有机物烧掉。这样有机物原来占据的位置，形成了微孔或介孔。步绍静[20]等人采用溶胶-凝胶技术，通过加入PEG在玻璃基片上制备纳米TiO2多孔薄膜，适当提高PEG加入量，有利于TiO2多孔结构的形成。朱永法[21]等人在不锈钢丝网表面负载TiO2薄膜；田清华[22]等人用溶胶-凝胶法研究了PEG对TiO2薄膜的微观结构和染料吸附性能的影响。

    对于多孔或介孔TiO2薄膜，因其高的空隙率和比表面积而具有不同于致密膜的光电化学特性。目前许多实验都证明，TiO2变成孔结构后在一定条件下光催化性能明显提高。将含有表面活性剂和无机前驱体的溶胶通过提拉、旋涂等方法涂敷到基片上，然后在一定的温度、湿度下干燥，通过煅烧可得到TiO2介孔薄膜。

    5 结语

    TiO2薄膜与TiO2粉体相比还有一个特殊的性质，即亲水性。利用TiO2薄膜在紫外光激发下产生的强氧化能力和超亲水能力，可形成自清洁表面。例如：玻璃、陶瓷等建材表面，吸附了空气中的灰尘、有机物和无机物后易形成污垢，如果在这些建材表面涂敷一层TiO2薄膜，利用TiO2的光催化反应可将污垢中的有机物降解。废水处理方面，大量文献报道了TiO2薄膜光催化降解水中有机物。抗菌研究方面也取得了一定进展。

    采用溶胶-凝胶法可制备出高反应活性的锐钛矿晶型的TiO2薄膜，通过对其进行改性处理可进一步提高其光催化性能。因此，采用合适的溶胶-凝胶工艺及改性方法使得TiO2薄膜具有广阔的应用前景，可望在环保领域废水处理、空气净化、抗菌陶瓷、防雾玻璃等方面取得产业化。

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