大气颗粒物中重金属监测技术与方法的探讨
摘要：随着工业现代化发展，人类生活和工作产生了大量废气，对大气环境构成了严重的污染。其中最为突出的就是重金属污染，污染物能够通过降水、沉淀到地表土壤，被植物吸收后不会被分解，当人类、动物食用后沉积在人体当中，构成了长久性危害。加强对大气颗粒物中重金属的监测，能够及时发现重金属在大气颗粒物中的比例，并采取相应措施加以治理。文章分析大气颗粒物中重金属污染来源与特征，深入探讨大气颗粒物中重金属监测技术与方法，旨在进一步丰富监测方法。
关键词：大气颗粒物；重金属；监测技术；方法
中图分类号：X831 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2017）04-0194-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.04.093
Abstract： With the development of industrial modernization， human life and work have produced a lot of waste gas， which has caused serious pollution to the atmospheric environment. One of the most prominent is the heavy metal pollution， pollutants can be precipitation， precipitation to the surface soil， the plant will not be absorbed after the absorption， when humans， animals， after eating in the human body which constitutes a long-term hazards. Strengthen the monitoring of heavy metals in atmospheric particles， can be found in heavy metals in the proportion of atmospheric particles， and take appropriate measures to be treated. This paper analyzes the sources and characteristics of heavy metal pollution in atmospheric particulate matter， and discusses the technology and method of heavy metal monitoring in atmospheric particles， and aims to further enrich the monitoring method.
Key words： Atmosphericparticulatematter； Heavy metal； Monitoring technology； Method
近年来，社会经济得到了长足发展，但空气污染状况也愈发严峻，呈现出区域性、复合性等特点，尤其是重金属污染，源于工业生产、汽车尾气等，悬浮于大气当中，对人体健康构成了极大的危害。其中铅、砷等重金属在体内潜伏，对人体呼吸系统、心血管构成极大危害，加强对重金属的监测成为一项重要工作。当前，我国大气颗粒物重金属测定技术不够完善，且质量管理体系有待进一步优化。
1 大气颗粒物中重金属污染来源与特征
我国大气重金属污染主要源于多个方面，如煤炭燃烧、汽车尾气、焚烧垃圾秸秆等，上述活动产生的细微颗粒物会悬浮于空气当中，其中一些重金属包括Cd、Zn、Ph等，任何一种重金属都会威胁到人体健康。如铅污染源于废旧电池、冶金行业等，镉污染则出现在采矿、化工等行业。
污染源产生的重金属会随着气象条件，进行迁移和转换，控制难度较大。这些重金属污染，一般无法得到有效降解，具有生物富集、毒性持续等特点，如果进入到生态环境当中，会成为潜在污染物质，并在自然环境当中进行不同价态转换，无法被现有生物链分解。甚至一些重金属摄入过多，会诱发各类疾病。各类重金属污染物都具有独特性，能够进行催化和协同。在大气中，重金属会在降水、氧化等作用下催生出其他污染物，进入到植物和动物体内，持续爆发毒性。我国南北方城市生活方式有所差别，导致污染程度也受到了影响，且随着季节的变化，重金属污染物分布變化也会受到一定影响。如北方冬季寒冷，群众取暖时燃烧大量煤炭，导致重金属含量也随之增加。在研究中发现，大气污染物粒径越小，含有的重金属成分也越高，对人体的危害也随之增加。加之重金属处于不同环境状态当中，毒性也有所差别[1]。可见，大气中的重金属污染物对人类社会未来发展的影响非常大，在环保理念下，加强对大气颗粒物重金属的监测和治理迫在眉睫。
2 大气颗粒物中重金属监测技术与方法
2.1 样品采集
按照采样标准，在样品采集中可以选择不同粒径的采样器，并参考具体规范，在采集器入口与地面之间保持1.5m。一般来说，我们不适用玻璃纤维滤膜，主要是其自身含有硅铝酸盐、杂质金属，且不适用于硝酸湿法。因此可以选择聚氯乙烯、醋酸纤维等作为滤膜。目前，采样主要由两类样品，具体来说：
一方面，无组织排放样品，依据HJ/T55-2000方法设置监测点，判断气象条件，以此来计算监测结果。在设置监测点时，要设置在污染源的下风向，并确定达到最高浓度时进行采样。其中浓度主要是监控点与对照点之间的差别。
另一方面，环境空气样品，针对采样点的设置，要坚持代表性、可比性等原则，通过对环境空气质量评价城市点、路边交通点等进行监测，以此来获取更加客观的样品，为后续监测奠定基础。
2.2 样品前处理
①酸浸提法
通常来说，是利用HNO3、H2SO4等酸体低温加热、或者通过震荡进行提取。该方法与全分解法不同的地方在于，不需要加热，且不需要HF，能够有效提高处理有效性。国外对于该方法的应用较为普遍，而在我国并不常见。能够分解硅酸盐的酸只有HF，颗粒物中的金属元素难以快速溶解出来，相对容易溶出的有Zn、Cu等元素，因此可以应用该方法，能够提高操作便利性，溶出更多大部分金属元素，为后续重金属监测提供支持。如一些学者利用5%的硝酸对采样滤膜进行超声浸提，并配合原子吸收法测定大气颗粒物当中含有Pb、Cd，结果证明，两种元素的浓度，与全消解液非常接近，回收率高达98%，可见该方法快速、准确。但现有理论研究中针对前处理方法的成果较少，处于空白阶段。
②全消解法
常見的消解法有Na（OH）、KHSO4等，在消解过程中，从样品中取出一半放到镍坩埚中，同时将马沸炉低温加热到300℃，保持40分钟后，当温度达到550℃时，样品开始出现灰化现象，再保持一段时间恒温，然后进行冷却处理，加入无水乙醇等继续加热，十分钟后将样品从中取出。然后放入到2mL盐酸试管中，运用少量的盐酸对坩埚进行冲洗处理，洗液倒入到容量瓶中稀释。该方法对于K、Fe、Na等重金属的稀释较为适用，能够提高稀释效率。
消解技术发展到今天，微波消解已经充分展现它独有的优势，与电热板消解方式相比，适用范围广，即便是针对泡沫样品，也不会影响样品制备。加上现代技术的支持，压力、温度控制系统的辅助下，能够有效存储制样。
③酸溶法
作为前处理方法之一的酸溶法，是当前普及度较高的方法，无论是精密度、还是便利性都符合现实要求。经过大量实践，其中HNO3等消解法操作较为便利，且金属溶出率更高，最高能够达到90%，消解完全，且具有较好的重现性特点。通常情况下，消解方法有微波与电热板两种消解方法。随着现代技术不断发展，先进技术的应用，前者优势更加明显，并成为颗粒物前处理的重要方法，相比之下，微波消解能够缩短时间90%，且适用范围较广，在自动化技术控制下，能够确保压力、温度保持在合理范围，以此来优化制样质量。
2.3 测定方法
当前，对于颗粒物中地重金属，可以利用无机测定方法，如分光光度法、中子活化法等。分光光度法由于检出限高，操作相对繁琐，应用较少。原子吸收光谱法，准确度等较高，且投入成本较少，但其缺陷表现在劳动强度大、效率低等[2]。X射线荧光光谱法无损、反应速度快，前处理要求不高，是一种全新的测量方法，应用前景较为广阔。原子荧光光度法检出较原子吸收法较低，且谱线更为清晰，干扰少，但缺点是金属种类有限。上述方法的共同特点是能够对单元素进行监测，无法实现对多元素的监测，我们要积极研发具有普适性特点的大气颗粒物重金属监测方法非常重要。
2.4 质量保证与控制
针对颗粒物重金属监测，可以通过布点至监测结束全过程，根据影像分析准确度因素构建与监测方法同步的质量监控体系。具体来说：
首先，布点。针对不同颗粒物样品，制定相应的布点方式，按照HJ664-2013标准，在代表性、可比性等原则指导下，设置背景点、评价点等不同性质的监测点。无组织排放颗粒物、固定污染源排放颗粒物要按照对应的规范设置监测点，从而提高监测全面性。
其次，空白试验。监测方法采用的空白主要有校准、试剂及样品三种。其中第一种要与稀释标准品运用的空白一致，且浓度测定值要在检出限以内。第二种测定值误差要在50%以内，且至少保证两个试剂空白[3]。除此之外，滤膜材质等后续处理工作也要给予足够的重视。采样选择的玻璃纤维等滤膜对粒径大于0.3μm颗粒物阻留效率不能够超过99%。
采样设备在使用一段时间后，要进行检定校准，采样前，要通过流量、气密性检查。在采样过程中，要尽可能从中选择10%～20%的样品，进行平行样测定，以657-2013为参考依据。在现场采样后，要及时记录数据信息备份并送至实验室。
最后，实验室分析。作为最后环节，为了确保样品运送、保存等过程免受影响，分析样品时，要同时测定现场空白。一般情况下，应保持每批样品空白样在2个以上，如果遇到空白值不稳定情况，要反复测量。对于前处理过程中选用的酸，要确保其能够达到优级纯，以免对监测产生过多影响。除此之外，还要采用标准曲线法，确保足够标准系列点数，绘制相应的回归方程[4]。滤膜称量要在恒温恒湿实验室中开展，使得采样前后称量保持一致性。仪器设备是监测工作有序开展的基础，要使其保持在正常状态下，如微波消解设备功率等都需要进行针对性校正。涉及一些大型设备，要确保其能够定期进行检验，使其灵敏度、检出限等都能够在合理范围之内。
3 结论
根据上文所述，随着我国环保工作不断推进，针对大气颗粒物中重金属的监测也将持续深化。目前，现有测定方法主要集中在单元素分析方法，如原子吸收、原子荧光等方法，但由于前处理方法难度较大，通过电热板方式进行制备，无形中增加了试剂消耗量，且消解时间过长。随着近年来，来源解析等工作不断发展，微波等快速便捷前处理方法得到了广泛关注，且优势愈发明显，为重金属监测工作进一步开展提供了极大的支持。未来，科学技术不断发展，针对重金属监测技术我们要投入更多时间和精力，不断创新监测方法，能够及时发现大气颗粒物中含有的重金属种类、含量等要素，并制定针对性治理对策，从而为人们创建和谐的生存环境。
参考文献
[1]方哲，陈吉文，胡少成，等.基于X射线荧光光谱的大气重金属在线分析方法的评估及应用[J].冶金分析，2015，（03）：1-6.
[2]张霖琳，薛荔栋，滕恩江，等.中国大气颗粒物中重金属监测技术与方法综述[J].生态环境学报，2015，（03）：533-538.
[3]庞博，吉东生，刘子锐，等.大气细颗粒物中有机碳和元素碳监测方法对比[J].环境科学，2016，（04）：1230-1239.
[4]朱奕，葛飞，许雄飞.微波消解ICP-OES法同时测定总悬浮颗粒物中多种重金属[J].环境科学导刊，2013，（02）：112-115.
作者简介：龚伟能（1989-），男，福建安溪泉州市洛江区环境监测站助理工程师，本科，研究方向为环境监测。
关键词：大气颗粒物；重金属；监测技术；方法
中图分类号：X831 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2017）04-0194-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.04.093
Abstract： With the development of industrial modernization， human life and work have produced a lot of waste gas， which has caused serious pollution to the atmospheric environment. One of the most prominent is the heavy metal pollution， pollutants can be precipitation， precipitation to the surface soil， the plant will not be absorbed after the absorption， when humans， animals， after eating in the human body which constitutes a long-term hazards. Strengthen the monitoring of heavy metals in atmospheric particles， can be found in heavy metals in the proportion of atmospheric particles， and take appropriate measures to be treated. This paper analyzes the sources and characteristics of heavy metal pollution in atmospheric particulate matter， and discusses the technology and method of heavy metal monitoring in atmospheric particles， and aims to further enrich the monitoring method.
Key words： Atmosphericparticulatematter； Heavy metal； Monitoring technology； Method
近年来，社会经济得到了长足发展，但空气污染状况也愈发严峻，呈现出区域性、复合性等特点，尤其是重金属污染，源于工业生产、汽车尾气等，悬浮于大气当中，对人体健康构成了极大的危害。其中铅、砷等重金属在体内潜伏，对人体呼吸系统、心血管构成极大危害，加强对重金属的监测成为一项重要工作。当前，我国大气颗粒物重金属测定技术不够完善，且质量管理体系有待进一步优化。
1 大气颗粒物中重金属污染来源与特征
我国大气重金属污染主要源于多个方面，如煤炭燃烧、汽车尾气、焚烧垃圾秸秆等，上述活动产生的细微颗粒物会悬浮于空气当中，其中一些重金属包括Cd、Zn、Ph等，任何一种重金属都会威胁到人体健康。如铅污染源于废旧电池、冶金行业等，镉污染则出现在采矿、化工等行业。
污染源产生的重金属会随着气象条件，进行迁移和转换，控制难度较大。这些重金属污染，一般无法得到有效降解，具有生物富集、毒性持续等特点，如果进入到生态环境当中，会成为潜在污染物质，并在自然环境当中进行不同价态转换，无法被现有生物链分解。甚至一些重金属摄入过多，会诱发各类疾病。各类重金属污染物都具有独特性，能够进行催化和协同。在大气中，重金属会在降水、氧化等作用下催生出其他污染物，进入到植物和动物体内，持续爆发毒性。我国南北方城市生活方式有所差别，导致污染程度也受到了影响，且随着季节的变化，重金属污染物分布變化也会受到一定影响。如北方冬季寒冷，群众取暖时燃烧大量煤炭，导致重金属含量也随之增加。在研究中发现，大气污染物粒径越小，含有的重金属成分也越高，对人体的危害也随之增加。加之重金属处于不同环境状态当中，毒性也有所差别[1]。可见，大气中的重金属污染物对人类社会未来发展的影响非常大，在环保理念下，加强对大气颗粒物重金属的监测和治理迫在眉睫。
2 大气颗粒物中重金属监测技术与方法
2.1 样品采集
按照采样标准，在样品采集中可以选择不同粒径的采样器，并参考具体规范，在采集器入口与地面之间保持1.5m。一般来说，我们不适用玻璃纤维滤膜，主要是其自身含有硅铝酸盐、杂质金属，且不适用于硝酸湿法。因此可以选择聚氯乙烯、醋酸纤维等作为滤膜。目前，采样主要由两类样品，具体来说：
一方面，无组织排放样品，依据HJ/T55-2000方法设置监测点，判断气象条件，以此来计算监测结果。在设置监测点时，要设置在污染源的下风向，并确定达到最高浓度时进行采样。其中浓度主要是监控点与对照点之间的差别。
另一方面，环境空气样品，针对采样点的设置，要坚持代表性、可比性等原则，通过对环境空气质量评价城市点、路边交通点等进行监测，以此来获取更加客观的样品，为后续监测奠定基础。
2.2 样品前处理
①酸浸提法
通常来说，是利用HNO3、H2SO4等酸体低温加热、或者通过震荡进行提取。该方法与全分解法不同的地方在于，不需要加热，且不需要HF，能够有效提高处理有效性。国外对于该方法的应用较为普遍，而在我国并不常见。能够分解硅酸盐的酸只有HF，颗粒物中的金属元素难以快速溶解出来，相对容易溶出的有Zn、Cu等元素，因此可以应用该方法，能够提高操作便利性，溶出更多大部分金属元素，为后续重金属监测提供支持。如一些学者利用5%的硝酸对采样滤膜进行超声浸提，并配合原子吸收法测定大气颗粒物当中含有Pb、Cd，结果证明，两种元素的浓度，与全消解液非常接近，回收率高达98%，可见该方法快速、准确。但现有理论研究中针对前处理方法的成果较少，处于空白阶段。
②全消解法
常見的消解法有Na（OH）、KHSO4等，在消解过程中，从样品中取出一半放到镍坩埚中，同时将马沸炉低温加热到300℃，保持40分钟后，当温度达到550℃时，样品开始出现灰化现象，再保持一段时间恒温，然后进行冷却处理，加入无水乙醇等继续加热，十分钟后将样品从中取出。然后放入到2mL盐酸试管中，运用少量的盐酸对坩埚进行冲洗处理，洗液倒入到容量瓶中稀释。该方法对于K、Fe、Na等重金属的稀释较为适用，能够提高稀释效率。
消解技术发展到今天，微波消解已经充分展现它独有的优势，与电热板消解方式相比，适用范围广，即便是针对泡沫样品，也不会影响样品制备。加上现代技术的支持，压力、温度控制系统的辅助下，能够有效存储制样。
③酸溶法
作为前处理方法之一的酸溶法，是当前普及度较高的方法，无论是精密度、还是便利性都符合现实要求。经过大量实践，其中HNO3等消解法操作较为便利，且金属溶出率更高，最高能够达到90%，消解完全，且具有较好的重现性特点。通常情况下，消解方法有微波与电热板两种消解方法。随着现代技术不断发展，先进技术的应用，前者优势更加明显，并成为颗粒物前处理的重要方法，相比之下，微波消解能够缩短时间90%，且适用范围较广，在自动化技术控制下，能够确保压力、温度保持在合理范围，以此来优化制样质量。
2.3 测定方法
当前，对于颗粒物中地重金属，可以利用无机测定方法，如分光光度法、中子活化法等。分光光度法由于检出限高，操作相对繁琐，应用较少。原子吸收光谱法，准确度等较高，且投入成本较少，但其缺陷表现在劳动强度大、效率低等[2]。X射线荧光光谱法无损、反应速度快，前处理要求不高，是一种全新的测量方法，应用前景较为广阔。原子荧光光度法检出较原子吸收法较低，且谱线更为清晰，干扰少，但缺点是金属种类有限。上述方法的共同特点是能够对单元素进行监测，无法实现对多元素的监测，我们要积极研发具有普适性特点的大气颗粒物重金属监测方法非常重要。
2.4 质量保证与控制
针对颗粒物重金属监测，可以通过布点至监测结束全过程，根据影像分析准确度因素构建与监测方法同步的质量监控体系。具体来说：
首先，布点。针对不同颗粒物样品，制定相应的布点方式，按照HJ664-2013标准，在代表性、可比性等原则指导下，设置背景点、评价点等不同性质的监测点。无组织排放颗粒物、固定污染源排放颗粒物要按照对应的规范设置监测点，从而提高监测全面性。
其次，空白试验。监测方法采用的空白主要有校准、试剂及样品三种。其中第一种要与稀释标准品运用的空白一致，且浓度测定值要在检出限以内。第二种测定值误差要在50%以内，且至少保证两个试剂空白[3]。除此之外，滤膜材质等后续处理工作也要给予足够的重视。采样选择的玻璃纤维等滤膜对粒径大于0.3μm颗粒物阻留效率不能够超过99%。
采样设备在使用一段时间后，要进行检定校准，采样前，要通过流量、气密性检查。在采样过程中，要尽可能从中选择10%～20%的样品，进行平行样测定，以657-2013为参考依据。在现场采样后，要及时记录数据信息备份并送至实验室。
最后，实验室分析。作为最后环节，为了确保样品运送、保存等过程免受影响，分析样品时，要同时测定现场空白。一般情况下，应保持每批样品空白样在2个以上，如果遇到空白值不稳定情况，要反复测量。对于前处理过程中选用的酸，要确保其能够达到优级纯，以免对监测产生过多影响。除此之外，还要采用标准曲线法，确保足够标准系列点数，绘制相应的回归方程[4]。滤膜称量要在恒温恒湿实验室中开展，使得采样前后称量保持一致性。仪器设备是监测工作有序开展的基础，要使其保持在正常状态下，如微波消解设备功率等都需要进行针对性校正。涉及一些大型设备，要确保其能够定期进行检验，使其灵敏度、检出限等都能够在合理范围之内。
3 结论
根据上文所述，随着我国环保工作不断推进，针对大气颗粒物中重金属的监测也将持续深化。目前，现有测定方法主要集中在单元素分析方法，如原子吸收、原子荧光等方法，但由于前处理方法难度较大，通过电热板方式进行制备，无形中增加了试剂消耗量，且消解时间过长。随着近年来，来源解析等工作不断发展，微波等快速便捷前处理方法得到了广泛关注，且优势愈发明显，为重金属监测工作进一步开展提供了极大的支持。未来，科学技术不断发展，针对重金属监测技术我们要投入更多时间和精力，不断创新监测方法，能够及时发现大气颗粒物中含有的重金属种类、含量等要素，并制定针对性治理对策，从而为人们创建和谐的生存环境。
参考文献
[1]方哲，陈吉文，胡少成，等.基于X射线荧光光谱的大气重金属在线分析方法的评估及应用[J].冶金分析，2015，（03）：1-6.
[2]张霖琳，薛荔栋，滕恩江，等.中国大气颗粒物中重金属监测技术与方法综述[J].生态环境学报，2015，（03）：533-538.
[3]庞博，吉东生，刘子锐，等.大气细颗粒物中有机碳和元素碳监测方法对比[J].环境科学，2016，（04）：1230-1239.
[4]朱奕，葛飞，许雄飞.微波消解ICP-OES法同时测定总悬浮颗粒物中多种重金属[J].环境科学导刊，2013，（02）：112-115.
作者简介：龚伟能（1989-），男，福建安溪泉州市洛江区环境监测站助理工程师，本科，研究方向为环境监测。
