MgO助剂对Al2O3陶瓷烧结的增强机制研究

    薄睿恬++姜宏伟++郑友进

    摘 要：通过添加一定比例的MgO作为烧结助剂，研究常压条件下MgO对Al2O3晶粒烧结过程的变化情况。本研究工作主要通过两组MgO比例及关键温度点的时间控制实验，来考察Al2O3晶粒的烧结状况。对样品进行了体积密度、硬度、表面形貌和晶体结构测试。实验表明，0.8wt% MgO助剂和关键点温度的保持，使MgO助剂烧结生成物MgAlO4在起到钉扎作用的同时，可以填充Al2O3晶粒形成的空隙，MgAlO4小晶粒的钉扎和填充，共同成为Al2O3陶瓷的增强机制。

    关健词：Al2O3陶瓷；晶粒控制；空隙填充

    1 引言

    氧化铝陶瓷是一种极为常用的陶瓷材料，具有优良的绝缘、透光、耐高温、耐磨、耐腐蚀性能。一般采用放电等离子烧结、热压烧结、超高压烧结、微波烧结、等离子束熔融法等方法制备，通过这些各有特点的方法，得到了具有各方面优异性能的氧化铝陶瓷，满足了人们对氧化铝性能的需求。随着技术的发展，氧化铝陶瓷作为重要的功能陶瓷材料，微观结构的样式决定着制品性能的实现程度，因此，通过不同的工艺手段改变其结构样式，是新型氧化铝陶瓷材料的重要研究内容。

    Elena A. T等[1]采用5 μm的MgO-Al2O3基复合微粉，并添加了纳米级Ce、Zr粉，通过3种温升曲线，研究了MgO-Al2O3的烧结工艺。张志林等[2]以MgO-Al2O3为烧结助剂，对微晶Al2O3陶瓷进行了研究。刘兵等[3]研究了加入Y2O3和Pr6O11混合纳米粉，对Al2O3陶瓷微观组织结构的影响。夏清等[4]研究了MgO-CaO-Si2O等助剂对95瓷的烧结影响。单萌等[5]研究了添加微量MgO助剂的亚微米晶氧化铝。孙阳等[6]研究了MgO烧结助剂对氧化铝多孔陶瓷结构和性能的影响。可以看出，对于氧化铝陶瓷提升性能的研究，基本是通过添加助剂提高液相动力、通过助剂或中间相提供障碍阻止氧化铝晶粒长大这样的技术途径来实现的。不同的实验设备、不同的温度曲线、不同的组方，形成了不同的工艺，达到了不同的实际效果。

    常压烧结法制备Al2O3陶瓷，对设备要求不高、操作比较简单、成本低。本项研究采用一台常压烧结设备进行的Al2O3陶瓷实验，该设备为美国产高温烧结炉，具有控温精确、温度均匀性好的优点。Al2O3陶瓷晶格离子键较强，结构比较稳定，烧结温度较高，且存在高温下晶粒异常长大现象，高温条件下有利于对包括中间相在内的陶瓷晶相结构的调整和控制。本研究工作试图通过高温条件下的助剂添加对Al2O3陶瓷的晶粒加以选择或控制，形成新的工艺手段。

    2 实验

    为考察MgO助剂的作用和保温时间对晶相稳定的影响，优化设计了两组对比性较强的实验，实验参数主要是将助剂比例、α-Al2O3转相温度和烧结温度综合起来考虑而设置的。实验a确定为大比例MgO助剂、短烧结时间实验，具体参数如下：MgO比例：0.8%；1280℃保温时间：360 min；烧结温度：1750℃；烧结时间：180 min。实验b确定为小比例MgO助劑、长烧结时间实验，具体参数如下：MgO比例：0.08%；1220℃保温时间：150 min；烧结温度：1750℃；烧结时间：600 min。实验a所获得的Al2O3制品编号为样品a。实验b所获得的Al2O3制品编号为样品b。 Al2O3和MgO均为市售分析纯试剂。分析天平称重后放入行星搅拌机内混料9 h。使用25 MPa压力模压成型，压片直径50 mm，厚5 mm。烧结炉为美国ANT公司产高温烧结炉，石墨发热体，烧结炉填充Ar气作为保护气体。

    用阿基米德排水法测试制品体积密度和气孔率。HVS-50型数显维氏硬度仪测试硬度。日本理学D/Max-2200 XRD测试晶体结构。日立公司s-4800扫描电镜测试表面形貌。

    3 结果与分析

    3.1 Al2O3样品的密度和硬度

    表1为两组实验样品的体积密度、显气孔率和硬度的测试数据，测试为十次测量的平均值，结果显示两组实验的样品的显气孔率和硬度的指标差别较大。MgO助剂比例大、α-Al2O3转相温度保温时间长、烧结时间短的样品a硬度远高于MgO助剂比例小、α-Al2O3转相温度保温时间短、烧结时间长的样品b；样品a的显气孔率也比较小；两样品的体积密度差别不大，样品a的密度稍小于样品b。具体数据如下表所示。

    3.2 Al2O3样品的扫描电镜分析

    Al2O3样品的扫描电镜图片如图1所示，扫描电镜的工作电压是8kV。图1的a1，a2，a3为样品a的不同放大倍率图片，b1，b2，b3为样品b的不同放大倍率图片。对比图a1和图b1，可以看出样品a 的致密性要好于样品b，样品a的晶粒不够均匀，但晶粒间结合紧密，样品b则有较大的空洞存在，样品a的晶粒明显小于样品b；从进一步放大的图a2和图b2可以看出，样品a的晶粒直径在2 ～ 5 μm之间，以4 ～ 5 μm的晶粒为主体，2 ～ 3 μm比例要低许多，而样品b的粒径则在6 ～ 8μm之间，且样品b的晶粒大小和形状都比较接近；比较分辨率5 μm的图a3和图b3，两个样品的晶粒结合的都是很紧密的，只是由于样品b的晶粒过于粗大导致晶粒之间接触面相对变小，形成晶粒间较大的空隙；但是从图a2和图b2来看，样品b致密度好于样品a。样品a的晶粒中1 μm的小晶粒应该是MgAlO4，而在样品b的晶粒中几乎看不到这样1 μm的小晶粒。

    样品a的晶粒比较小，这与实验设置的大比例MgO助剂有关，加之烧结温度保温时间180 min也比较短，所以Al2O3晶粒没有进一步的长大；实验a所设置的1280℃保温360 min的环节，是用于α-Al2O3的晶相整理时间。

    样品b的晶粒紧凑、均匀，晶粒生长变大的状况明显，这与实验预期结果是一致的。样品b的参数特征是低比例MgO助剂，这个比例的助剂对Al2O3晶粒生长的阻碍作用较小，会有利于Al2O3晶粒的变大；另一个主要的参数是1750℃烧结时间足够长，达到600 min，这也为Al2O3晶粒的长大创造充分的动力和时间。

    3.3 Al2O3样品的X射线衍射分析

    采用日本理学的D/Max-2200 XRD分析系统对样品进行晶体结构分析，CuKα源，波长0.15418 nm，测试为10.000 ～ 80.000全角范围，步长0.020。图2为两个样品的XRD曲线。

    所测两个样品图谱与Al2O3 PDF（No.74-0323）标准卡比较，主晶相基本一致，没有出现MgO的峰谱。从图2（a）样品a的XRD图谱可以看出MgAlO4的32.74°、36.26°、45.64°、64.48°弱衍射峰，说明在高温下添加的MgO助剂已经转化成MgAlO4结构；对比两个样品的XRD谱线，可以看出样品b的XRD谱的MgAlO4峰与样品a的XRD图谱有所不同，样品b的XRD谱中MgAlO4的32.74°、45.64°、64.48°衍射峰强度明显低于样品a，其中的36.26°衍射峰已经消失。比较两个样品的Al2O3的主晶相，两者也有所不同，样品b的衍射峰强度接近2倍于样品a； 并且所有的主晶相衍射峰都相对于样品a而言有明显变窄。

    分析XRD图谱，基于添加比例的原因，可以解释图2（a）和（b）两个谱中MgAlO4峰的有无；但对于α-Al2O3转相温度保持的长短，并没有对Al2O3主晶相状况产生太大改变，只是35.26°衍射峰强度有明显变化。

    3.4 综合分析

    综合Al2O3样品的密度和硬度、SEM和XRD图谱，可以看出MgO助剂比例大、α-Al2O3转相温度保温时间长、烧结时间短的样品a的高硬度，是因为1 μm左右的MgAlO4小晶粒存在的结果，这些晶粒，一方面阻碍了Al2O3晶粒的进一步长大；一方面填充在Al2O3晶粒形成的空隙中形成受力分散中心，两种形式共同起到增强作用。

    MgO助剂比例小、α-Al2O3转相温度保温时间短、烧结时间长的样品b硬度低，是因为长时间高温烧结和低比例添加MgO助剂的低阻碍作用共同促进了Al2O3晶粒的进一步长大。尽管样品b由于晶粒长大而使得晶粒间更加紧密，但大晶粒使得晶粒间的接触面积变小，且晶粒间间隙变大，尽管密度高于样品a，但导致硬度下降。样品b的晶粒饱满、结合紧密、有较好的颗粒均匀性，如能象样品a那样有适当数量和尺寸的小晶粒填补大晶粒之间孔隙，会有效提升此种结构Al2O3的性能。

    4 结论

    在常压烧结下，通过适当添加MgO作为烧结助剂，并通过对Al2O3烧结起重要作用的转相温度和烧结温度及时间的控制，可以实现对Al2O3晶粒的有效控制和孔隙改善。在添加0.8wt%MgO助剂、1280℃保温360 min、1750℃烧结180 min条件下，MgO助剂在高温反应下生成的MgAlO4小晶粒起到钉扎作用，可以阻止Al2O3晶粒长大；同时MgAlO4晶粒填充于Al2O3晶粒间隙间，可以有效分散传导至空隙间的力，避免了孔隙的劣化效应。MgO做为烧结助剂的高温烧结产物MgAlO4，其形成的1 μm级小晶粒，起到了钉扎和孔隙改善作用。

    参考文獻

    [1] Elena A T， Anastasia A K， Kirill V V， et al. Dilatometric Sintering Study of Fine-grained Ceramics from Ultradispersed Admixture Composed of Ce 0.09Zr 0.91 O2 and MgO–Al2O3[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2013， 33（12）： 2327-2333.

    [2] 张志林， 郭伟明， 伍尚华， 等. Al2O3陶瓷非等温烧结[J]. 人工晶体学报， 2014，43（7）：1788-1792.

    [3] 刘兵， 彭超群， 王日初， 等. 烧结助剂Y2O3和Pr6O11对Al2O3陶瓷相对密度和热导率的影响[J]. 中国有色金属学报， 2012，22（8）：2302-2310.

    [4] 夏清， 严运， 严小艳等. 烧结助剂95氧化铝瓷性能的影响[J]. 硅酸盐通报， 2014，33（2）：266-270.

    [5] 单萌， 周国红， 王士维. SPS制备亚微米晶氧化铝陶瓷[J]. 无机材料学报， 2008，23（5）：1001-1004.

    [6] 孙阳， 徐鲲濠， 孙加林等. MgO烧结助剂对氧化铝多孔陶瓷结构和性能的影响[J]. 硅酸盐学报， 2015，43（9）：1255-1260.