陶瓷材料3D打印技术探讨
张艾丽 杨尚权 宋慧民 高翔
摘 要：本文根据陶瓷材料的性能特点以及传统成型工艺难以实现复杂形状陶瓷零件的局限性，提出陶瓷材料的3D打印技术，阐述了3D打印的优势及其在陶瓷领域的应用，探讨了陶瓷材料3D打印的研究现状，提出了要得到致密度高的陶瓷零件，应避免添加有机粘结剂的研究方向。
关健词：陶瓷零件；3D打印；快速成型；有机粘结剂
1 前言
陶瓷材料因具有高强度、高硬度、高弹性模量、耐高温、耐磨损、耐腐蚀、抗氧化、抗热震性等性能，在航天、汽车、机械及生物工程等领域得到了广泛应用[1]。但是，复杂形状陶瓷制件需借助复杂模具才能成型，复杂模具不仅需要较高的加工成本和较长的开发周期，而且加工完成无法修改，造成资源的浪费。陶瓷材料的难加工性和机械零件形状的复杂性，使得陶瓷零件的成型成为一项复杂、成本高、耗时长的工艺，成为影响陶瓷零件成本和性能的关键因素。借助模具的传统成型技术限制了陶瓷材料在很多领域的使用，越来越不适应产品的改进及更新换代。如果使用3D打印快速成型技术制备陶瓷零件，就可以大大降低制造上的复杂程度。
2 3D打印技术及优势
3D打印，是通过3D打印设备逐层增加材料来制造三维产品的技术。这种逐层堆积成形技术又被称作增材制造[2-3]。与传统制造技术相比，3D打印不必事先制造模具，不必在制造过程中去除大量的材料，也不必通过复杂的锻造工艺就可得到最终产品，在生产上可以实现结构优化、节约材料和节省能源的结合。
跟陶瓷材料传统模型制作技术相比，3D 打印还具有以下优势：
（1）精度高。目前3D打印成型的精度基本上控制在0.3 mm 以下。
（2）周期短。省略了模具制作的工序，几个小时甚至几十分钟就可以完成一个模型的打印。
（3）个性化制作成本相对低。虽然3D 打印系统和3D 打印材料比较贵，但用来制作个性化产品，制作成本相对就比较低了。
（4）制作材料的多样性。金属、石料、高分子、陶瓷材料都可以应用于3D 打印。
（5）便携。3D打印机较传统制造设备更易于携带[4-7]。
3 陶瓷材料的3D打印
3D打印陶瓷具有成型速度快、可打印复杂部件、个性化产品成本低等优点，可用于制备高精度陶瓷零件、陶瓷插针、电子陶瓷器件、多孔陶瓷过滤件、陶瓷牙齿等尺寸小、形状复杂、精度高的产品。
目前可用于陶瓷材料的3D打印方法有如下几种：分层实体制造（简称LOM）；熔化沉积造型（简称FDM）；形状沉积成型（简称SDM）；立体光刻（简称SLA）；选区激光烧结（简称SLS）；喷墨打印法（简称IJM）。
3.1分层实体制造（LOM）
分层实体制造是利用激光切割陶瓷薄膜片材，采用背面涂有热熔胶的薄膜片材为原料，层与层间依靠加热和加压粘结，各层形状累积叠加起来成为实体件。热熔胶里含有树脂，有机粘结剂等，通过热熔胶机送到被粘合物表面，热熔胶冷却后即完成了粘合。美国Lone Peak公司[8-9]、Western Reserve和Dayton大学等已经用LOM方法制备原料为Al2O3，Si3N4，AlN，SiC，ZrO2等等的陶瓷制品，分析了制品的强度。
LOM法制备的陶瓷件一般是用平面陶瓷膜相叠加而成的，目前已开发出以曲面陶瓷膜相叠加的成型工艺，Klostnman等[10]人采用曲面LOM法制备了SiC/SiC纤维复合材料，探讨了曲面LOM工艺制备的陶瓷件的性能特点。
3.2熔化沉积成型（FDM）
熔化沉积成形也称丝状材料选择性熔覆。三维喷头在计算机控制下，根据截面轮廓的信息，做x-y-z运动。丝材由供丝机构送至喷头，并在喷头中加热、熔化，然后被选择性地涂覆在工作台上，快速冷却后形成一层截面。一层完成后，工作台下降一层厚，再进行后一层的涂覆，如此循环，形成三维产品。
采用FDM工艺制备陶瓷件叫FDC。这种工艺是将陶瓷粉末和有机粘结剂相混合，用挤出机或毛细血管流变仪做成丝后用FDM设备做出陶瓷件生坯，通过脱脂处理去除有机粘结剂，陶瓷生坯经过烧结，得到较高密度的陶瓷件。
Agarwala等[11]人用FDC制备了Si3N4陶瓷件，所用的陶瓷粉为GS-44氮化硅，体积分数为55%。此外，Bandyopadhyny等[12]人用FDC工艺制备出Al-Al2O3材料和3-3连通的PZT/高分子压电复合材料。
3.3形状沉积成型（SDM）
SDM是一种材料添加和去除相结合的反复过程。成型过程中，每一层材料首先沉积成近成型形状，采用传统的数控技术将其加工成净成型形状，再添加下一层材料。 采用SDM和凝胶浇注相结合的方法制备陶瓷件的工艺叫Mold-SDM。即先用SDM做出模型，然后浇注陶瓷浆料，将模型融化掉，取出陶瓷生坯，经烧结处理后就得到最终的陶瓷件。Mold-SDM制备的陶瓷是整体件，具有较高的表面光洁度。
目前已采用Mold-SDM制备出Si3N4，Al2O3材质的涡轮、手柄、中心孔、喷嘴等样品，Si3N4样品的最大弯曲强度为800MPa。
3.4立体光刻（SLA）
SLA是通过紫外光逐层化液相树脂制出整个部件。SLA制备陶瓷件有以下两种方式，包括直接法和间接法。
直接法是以在紫外線下固化的液相树脂为粘结剂，调制出含有50%体积分数的液相树脂悬浮液，应用到SLA装置上，就能制备出陶瓷生坯，经粘结剂去除及烧结等后处理过程，得到最终的陶瓷件。Griffith、Hinzewski等[13]分别采用该方法制备出Si3N4，SiO2、Al2O3的结构陶瓷件及羟基磷灰石的生物陶瓷件，探讨了制品的密度、抗压强度与晶粒尺寸。
间接法是先用SLA做出模型，而后浇入陶瓷浆制得陶瓷件。Brady等用间接SLA法制备了PZT材料的压电陶瓷。
3.5选区激光烧结（SLS）
粉末材料选区激光烧结是使用CO2激光器烧结粉末材料（如蜡粉、PS粉、ABS粉、尼龙粉、覆膜陶瓷和金属粉等）。成形时先在工作台上铺上一层粉末材料，激光束在计算机的控制下，按照截面轮廓的信息，对制件的实心部分所在的粉末进行烧结。一层完成后，工作台下降一个层厚，再进行后一层的铺粉烧结。如此循环，最终形成三维产品。
由于陶瓷的烧结温度很高，很难用激光直接烧结，可以将难熔的陶瓷粒子包覆上有机粘结剂，激光熔化粘结剂粘结各层制出陶瓷生坯，再经过粘结剂去除及烧结等后处理过程，得到最终的陶瓷件。适用于SLS的陶瓷材料有SiC，Al2O3，硅酸铝陶瓷，Ti3SiC2陶瓷，Ti3SiC2增韧TiAl3-Al2O3复合材料等。
英国布里斯托的西英格兰大学（UWE）开发出了一种改进型的3D打印硅酸铝陶瓷技术，W. Sun等人采用3D打印制备的Ti3SiC2陶瓷件孔隙率高达50 ～ 60%，3D打印结合冷等静压和烧结工艺可制备出致密度达99%的Ti3SiC2陶瓷。
3.6喷墨打印法（IJM）
喷墨打印法主要分为三维打印和喷墨沉积法。
三维打印是首先将陶瓷粉末铺在工作台上，通过喷嘴把粘结剂喷到选定的区域，将陶瓷粉末粘结在一起，形成一层，而后工作台下降，填粉，重复上述过程直至做出整个陶瓷部件。
喷墨沉积法是将含有纳米陶瓷粉的悬浮液直接由喷嘴喷出以沉积成陶瓷件。该工艺的关键是配置出分散均匀的陶瓷悬浮液，目前，使用的陶瓷材料有ZrO2，TiO2，Al2O3等。
4 发展前景探讨
目前在汽车，航空航天，牙科机构，高科技和医药产品的商家都在积极尝试3D打印陶瓷技术。这些行业中的陶瓷产品精度要求高，大多是精密零部件[14]。然而3D打印陶瓷技术还面临成型精度差和质量不高的困境，如何有效的堆积出尺寸精确、结构复杂的陶瓷零件；烧结时残余应力如何消除；烧结后产品的致密度如何、如何制备出更稳定的陶瓷墨水、如何克服三维打印工艺制备材料孔隙率大以及后处理工艺线收缩率大的不足等一系列技术难题都需要解决。
研究表明，在3D打印陶瓷技术中大多需使用有机粘结剂来增加生坯的强度。陶瓷颗粒烧结致密需1000℃左右的高温，有机粘结剂的最高耐温通常都在100 ～ 250℃之间，在烧成过程中温度一旦高于400℃，它们就会迅速分解、氧化产生CO2和H2O，这些CO2和H2O又会立刻挥发，产生大量的空位，这些空位一部分形成孔隙，使产品致密度降低，强度降低，一部分被玻璃相填充，玻璃相的收缩较大，造成陶瓷制件尺寸不精确。所以从材料本身的角度出发，我们目前面临的问题大多可归结为如何避免有机粘结剂的添加。在3D打印陶瓷材料中不添加有机粘结剂成为解决问题的关键所在，应是当前研究的一个方向。
参考文献
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[14] 王秀峰，王旭東. 陶瓷材料3D打印技术研究进展.
