硅灰石在陶瓷砖的应用以及对瓷质砖坯体物理性能的影响研究
张国涛 杨景琪 吉永发 文圆 黄辛辰 李光伟
摘 要：本文对硅灰石在陶瓷砖坯体中的应用和作用机理进行了简单总结概述，并在瓷质砖坯体配方中引入硅灰石，对硅灰石在瓷质坯体中的影响做了基础性能研究。通过添加不同比例硅灰石，引入瓷质釉面砖坯体片配方观察烧结后的抗折强度、吸水率等性能的变化。研究发现添加量为7%，抗折强度最高;添加量为9%，吸水率最低;选取2种比例添加量探究烧成温度的变化，发现烧成温度1080℃，保温15 min，抗折强度和吸水率表现最优异，与无硅灰石瓷质坯体对比，烧成温度降低80 ～ 100℃。
关键词：硅灰石;瓷质砖 ;物理性能;影响
1 前言
我国对硅灰石的开发应用始于70年代中期，是偏硅酸钙矿物，化学式CaO·SiO2，晶体结构式CaOSiO3。硅灰石的晶体结构为一种较特殊的单链构造，由硅氧四面体和硅氧孤立四面体沿 2 轴交替连接而成。 硅灰石理论组成为CaO 48.25%，SiO2 51.75%。天然硅灰石主要含CaO、SiO2，此外还含有铁、铝、镁、锰以及碱金属钾、钠等，一般情况下SiO2的含量在43 ～ 52%之间，CaO含量在42 ～ 48%之间。硅灰石矿通常存在不纯石灰岩和酸性岩浆岩的接触变质岩中， 火成岩的富钙片岩中也能生成硅灰石， 由石英与方解石反应而成， 具有与层状硅酸盐相类似的结构，天然硅灰石与透辉石、石榴石、方解石和石英灯矿物共生。
硅灰石有三种同质多象变体：低温形态的β-硅灰石、副硅灰石和高温形态的α硅灰石。其具有良好的热膨胀特性，膨胀系数较小。将硅灰石引入陶瓷砖坯体配方，在900℃之前基本无化学反应发生，可以大大降低坯料的热膨胀系数，利于快速烧成工艺的要求。硅灰石质陶瓷较传统的长石-石英-粘土系统陶瓷烧成温度低80 ～ 120℃，原因在于硅灰石坯体生成钙长石固相反应温度在1000 ～ 1050℃，坯体中引入含钙的硅灰石，降低了体系的低共熔点。硅灰石质坯体中的硅灰石晶体交叉呈网状排列，周围由钙长石和石英加固，可提高产品的机械强度，且产品玻璃相少，碱土金属氧化物较多， 因而湿膨胀较小。 硅灰石质坯体中， 粘土含量比传统坯体低，石英含量也少，从而在升温或冷却过程中吸附水排出、干燥收缩和石英晶形的转变所引起的体积变化就小，使硅灰石質坯体能适应快速预热和冷却过程，从而缩短烧成周期[1-2]。
2 硅灰石在陶瓷砖的应用
2.1 硅灰石在陶瓷坯体中的应用
硅灰石与高岭石在1000℃附近生成钙长石，在1080℃与滑石生成透辉石[3]。将硅灰石引入坯体中可提高产品的抗龟裂性，但是在硅灰石坯料体系中若烧成温度过低，会形成钙黄长石（2CaO·Al2O3·SiO2），钙黄长石易水化生成2CaO·Al2O3·SiO2·8H2O而膨胀对抗龟裂性也不利[4]。在传统的坯料体系为硅酸铝系统中加硅灰石后变成硅酸铝钙系统， 该系统中的固相反应产物主要是钙长石和方石英，且钙长石呈针状，在坯体中形成交织网状结构，可以有效提高瓷坯机械强度。再者，固相反应产物所含的石英或方石英量少，生成钙长石所造成的烧成收缩小于高岭石生成莫来石反应所造成的收缩， 有利于控制收缩[5-6]。
刘建华对硅灰石在瓷质砖工艺性能进行了研究，试验结果表明硅灰石的加入能明显促进坯体的烧结，降低坯体的吸水率。硅灰石的加入促进坯体的烧成收缩呈现出先减小后增加的趋势，而抗折强度呈现先增大后减小的曲线分布。当添加的硅灰石用量过高，造成坯体结构呈过烧状态，从而坯体结构反而不致密，反而降低抗折强度[7]。另外，针状硅灰石也可以用于大规格瓷质砖的生产，在大规格瓷质砖中引入针状硅灰石，可增加坯体强度及韧性，分析如下：由于硅灰石本身干燥后收缩小，在坯体中针状硅灰石晶体交叉排列，形成网状，其周围有钙长石和石英加固，不仅增加坯体强度，而且在干燥和烧成开始阶段，坯料中的水份能快速排出。再者，灰石原料中的碱金属氧化物含量很小，在薄型砖中能降低坯体的吸湿膨胀，提高薄砖热稳定性。硅灰石的烧成收缩也比较小[8-9]。
2.2 硅灰石在陶瓷釉料中的应用
用于釉料中的硅灰石要求纯度高，粒度小。 硅灰石应用于釉料中可以减少或消除釉面针孔、提高釉面耐磨性、提高釉层透明度和光泽度，利用硅灰石还可以生产钙质无光釉。
在釉料中添加一定量的硅灰石，还可以降低钙釉的吸烟现象。硅灰石还可以应用于半导体釉中，改善釉的工艺性能。硅灰石在釉料配方中的加入量一般在 5 ～ 12%，多则易产生析晶或无光釉[10]。
在釉中采用硅灰石代替部分方解石和石英，能改善产品釉面质量，在烧成时不易吸咽，能熔融充分，釉面平滑，无针孔，无光效果好，色白而不艳，色泽柔和淡雅，内外墙釉面砖装饰效果均好[11-13]。
2.3 硅灰石在陶瓷砖坯体中的作用机理
在瓷质坯体配方中加入少量硅灰石，能实现低温快烧，与传统陶瓷生产中采用以硅铝为主要体系的原料相比，坯体抗折强度明显提高，烧成线收缩显著减小。
李晓琴、孙传敏等人对硅灰石质瓷质坯体烧成过程中物相变化进行了系统研究，研究采用的坯体化学成分如下：Al2O3：17.57，SiO2：63.07%，K2O：3.26，Na2O：1.34，Fe2O3：0.19%，CaO：5.48%，MgO：3.43%，烧失量4.41，其研究表明整个低温快烧分3个阶段：（1）1000℃以下，主要表现为高岭土、长石和杂质方解石分解与晶体结构破坏;（2）1000 ～ 1130℃，表现为钙长石、透辉石大量生成，坯体逐渐烧结;（3）1150 ～ 1170℃表现为已有矿物溶解，玻璃相增大，液相填充空隙，孔隙率降低，此时坯体烧结完成。硅灰石质瓷质坯体中板柱状钙长石、透辉石物相，保证了素坯的抗压抗折强度高，烧成线收缩小，烧成后坯体呈光泽较好的米色[14-15]。
由加入适量硅灰石所组成的坯料系统，经高温烧成后会产生自释釉现象。基于以上理论支撑，在此基础上做一些实际生产工艺研究[16-17]。
3 硅灰石对瓷质砖坯体物理性能的影响
3.1 实验方案
采用正常大生產使用瓷质釉面砖坯体配方（表1）作为基础，通过添加不同比例硅灰石，以及不同烧成制度，对烧后样品做抗折强度、吸水率性能测试，从而分析硅灰石对瓷质釉面砖坯体性能的影响。本次试验采用的部分原料化学分析，如表2所示。
通过对瓷质釉面砖化学组成和原料成分分析，调出适合工业化大生产的瓷质坯体配方如下：四会石粉：7，衡阳钾钠砂：11，藤县石粉：20，新城混合泥：3.5，中温砂：11，广西砂：7，水洗泥：5，高白混合泥：4.5，高铝泥：7，烟台钾钠砂：18，滑石：3，膨润土：3，标记该粉料为K方。
K方在粉料制备过程中需要控制粉料的细度在0.8 ～ 1.2%之间，粉料水分6.5 ～ 7.0%之间，其它工艺参数跟大生产粉料工艺参数相同。
3.2 实验结果与分析
（1）以K方为基础，分别外加0%、1%、3%、5%、7%、9%、11%、15%的硅灰石到K方，球磨制粉打饼，按照既定瓷质釉面砖生产线烧成制度（图1）进窑烧成，分别检测烧成后成品的抗折强度、吸水率、收缩、烧失数据并制作曲线变化图，观察强度、吸水率变化走势。
在瓷质釉面砖坯体配方中引入硅灰石作为熔剂对瓷质釉面砖坯体性能有较大影响：引入1%的硅灰石后，产品吸水率明显降低，随着添加量的增加总体变化较小，均低于0.6%;添加不同量的硅灰石，产品烧失量在1.25 ～ 1.40%之间波动，总体影响不大。在产品收缩方面，添加量为1%左右时，收缩减小，但随着硅灰石量的增加呈明显加大趋势;抗折强度在硅灰石添加量为5 ～ 9%时，达到最高值，但随着加入量的增加出现波动，总体强度上升。
根据数据变化，作出如下分析：将硅灰石引入瓷质釉面砖坯体配方，可以有效降低烧成温度，随着加入量的增加烧成温度不变，玻璃相增大，液相填充空隙，孔隙率降低，产品致密度增加可使吸水率降低;在坯体中引入硅灰石，硅灰石晶体交叉呈网状排列，周围由钙长石和石英加固，可提高产品的机械强度，从而导致抗折强度增加，但随着添加量增加烧成温度走变低，坯体结构呈过烧状态，从而坯体结构反而不致密，抗折强度出现波动，呈走低趋势;另外，当硅灰石添加量在1 ～ 3%范围内，配方体系中固相反应为钙长石和方石英，固相反应产物所含的石英或方石英量少，生成钙长石所造成的烧成收缩小，但硅灰石加入量增大后，坯体过烧也会导致收缩急剧增加。
（2）分别选取加入量为5%和9%硅灰石的方案，制粉打饼且在不同烧成温度下试烧，观察吸水率、抗折强度变化（图3）。
通过实验（1）的结果，选取硅灰石添加量为5%和9%的2个方案探讨在瓷质釉面砖坯体中引入硅灰石后烧成温度的变化：两种不同比例硅灰石添加量，在不同烧成条件下，抗折强度和吸水率走势近似相同，添加量为5%硅灰石坯体在烧成温度为1080 ～ 1100℃时，吸水率和抗折强度较为优异，但随着烧成温度的提高，产品过烧强度呈下降趋势;添加量为9%硅灰石的坯体，不同温度下的吸水率均低于5%硅灰石添加量坯体，但抗折强度下降急剧。
根据数据变化分析如下：加入5 ～ 9%硅灰石，对于坯体烧成温度降低明显，烧成温度在1120℃以上均出现过烧情况，从而导致在吸水率波动不大的情况下，抗折强度急剧走低。烧成温度在1080 ～ 1100℃之间，吸水率和抗折强度处于合理区间，其性能同正常生产瓷质釉面砖坯体抗折强度、吸水率接近（烧成温度1200℃）。由此，可以推测加入5 ～ 9%硅灰石可以使坯体烧成温度降低约100℃左右，但需要综合考虑烧失、收缩、抗折强度、吸水率等综合因素，坯体的高温抗荷性也是需要考虑的重要因素。坯体的高温抗荷性可以通过加入一定量的高铝矿物来提升，如铝矾土原矿、煅烧铝矾土等[18]。
4 小结
将硅灰石引入瓷质釉面砖坯体配方，可以有效降低烧成温度;合理的硅灰石添加量可以提升瓷质砖坯体物理性能，提升产品品质：硅灰石引入瓷质釉面砖坯体，烧成收缩先减少后增加，同样抗折强度也是呈现增高后降低的抛物线趋势。另外，过多添加硅灰石，可能会影响坯体与窑炉的适应性，烧成范围变窄不利于实际生产，且过量硅灰石容易导致过烧而出现坯体结构不致密的现象，抗折强度等性能会受到较大影响。因此，在实际生产中要多方面考虑。
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