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乙烯裂解气碱洗废碱液处理技术的开发及工业应用

范文

周彤邓德刚秦丽姣

摘 ?????要：介绍了乙烯裂解气碱洗废碱液处理技术的开发及工业应用情况。开发的以湿式氧化（WAO）技术为核心的“湿式氧化-酸化中和”的处理技术，工业化装置运行稳定，出水S2-小于1 mg/L、COD去除率大于93%，达到设计要求。该套装置的成功应用，实现了乙烯废碱液处理技术和装置的国产化，为企业清洁生产提供了技术保障，社会效益和经济效益显著。

关 ?键 ?词：乙烯裂解气;废碱液;湿式氧化;小试试验;工业应用

中图分类号：X703 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）06-1178-04

Abstract： The development and industrial application of the treatment technology for the spent caustic containing sulfur from caustic scrubbing process of cracking gas in ethylene plant were described. The “Wet air oxidation and acidification neutralization” technology was developed. The industrial unit with the technology operated stably. The S2- of this unit effluent was less than 1mg/L， and the COD removal rate was more than 93%. The successful application of this unit has realized the localization of technology and equipment for this spent caustic treatment， and provided technical support for cleaner production. Significant social and economical benefits have been achieved.

Key words： Ethylene cracking gas;Spent caustic; Wet air oxidation; Laboratory experiment;Industrial application

乙烯工業是石油化工产业的核心，在国民经济中占有重要的地位，其产量是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一[1，2]。近年来，国内的乙烯工业迅猛发展，目前已成为世界上第二大乙烯消费和生产国[3]。在我国，乙烯生产多采用烃类蒸汽裂解法、催化裂化法以及丙烯歧化法这三种方式，其中借助于烃类蒸汽裂解法所生产的乙烯份额占据了所有市场份额的98%[4]。在乙烯生产过程中，常采用碱洗的方法脱除裂解气中的CO2、H2S等酸性物质和有机硫化物[5，6]，碱洗过程产生了含高浓度COD和硫化物的废碱液，腐蚀性强，且散发出难闻的恶臭气味，处理不善会严重影响企业污水排放的达标率。

中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院从20世纪80年代开始从事含硫废碱液的湿式氧化处理技术研究，先后对多种类型的废碱液进行了湿式氧化试验室研究，建成并投用了多套工业化装置[7]。2015年，乙烯废碱液湿式氧化处理项目作为中国石化下属某大型炼化企业“碧水蓝天”项目的一部分正式启动。针对该企业乙烯废碱液的水质特点，研究团队通过小试试验确定最佳反应条件，并开发了以湿式氧化工艺为核心的废碱液处理技术。2016年，工业化装置一次开车成功，运行稳定，氧化后废碱液中S2-浓度低于1 mg/L，COD去除率大于93%，处理后的废碱液可直接送入污水处理厂处理。

1 ?乙烯废碱液湿式氧化小试试验研究

课题组以国内某石化企业乙烯废碱液为处理对象，对其水质进行了分析，并开展了小试试验研究。

1.1 ?试验原理

湿式空气氧化法是在一定的温度（120～ 374 ℃）和高于该温度下溶液的饱和蒸汽压的压力条件下，利用气态的氧气或空气作为氧化剂，将溶液中的有机物氧化成小分子有机物或无机物的方法[8]。

1.2 ?试验条件

湿式空气氧化工艺主要技术参数包括反应温度、反应压力、停留时间和氧浓度等[9]。反应压力的作用主要是为了保证反应在液相条件下进行，对氧化反应效果的影响不明显。有文献表明，氧化用空气量控制在理论需要量的120%以上即可保证氧化效果[10]。试验以空气中的氧为氧化剂，空气量为理论需要量的120%，考察了不同反应温度、压力及停留时间下，湿式氧化工艺对乙烯废碱液中主要污染物的去除效果。

1.3 ?试验流程

试验流程见图1。

废碱液和空气分别经进料泵和空气压缩机加压，经预热器预热后进入反应器进行氧化反应。反应后物料经换热、减压后进入气液分离罐，液相经分离罐底部排放，气相从分离罐顶部放空。

1.4 ?试验用废碱液水质

试验用水采自某炼化企业乙烯碱洗精制单元，水质如表1所示。

1.5 ?水质分析方法

废碱液中污染物浓度的分析方法均采用国标或者行业标准，其中COD的测定采用GB11914-89规定的方法;硫化物的测定采用HJ/T60-2000规定的方法;TDS的测定采用HJ/T51-1999规定的方法;总碱度的测定采用“酸碱指示剂滴定法（第四版）”规定的方法;挥发酚的测定采用HJ502-2009规定的方法。

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