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甲醇水蒸气重整制氢串联发电的性能研究

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李洪娟贾伟艺丁肖肖王亚涛

摘 ?????要：利用自组装的5 Nm3/h制氢机串联5 kW燃料电池的热电联产系统，研究了某公司生产的工业优等品甲醇在重整制氢过程中温度、产品气流量和压力、CO浓度、甲醇转化率等指标的变化，及产生的氢在5 kW热电联产装置上运转7 h后输出电压、电流、功率等的变化。试验分析结果表明，使用该甲醇作为原料的制氢机在稳定运转过程中，产品气流量和压力分别在5 Nm3/h和0.55 MPa左右波动，CO浓度始终低于0.03 ppm，氢纯度达99.999%以上，甲醇转化率保持在99.3%以上，后续在热电联产系统上可连续发电7 h以上，获得了预期的效果。该研究为甲醇生产企业合理布局甲醇燃料电池技术和规划产业发展战略提供了参考。

关 ?键 ?词：氢能;甲醇重整;制氢;燃料电池

中图分类号：TM 911.42 ?????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）06-1201-04

Abstract： The changes of temperature， gas flow rate， pressure， concentration of CO， methanol conversion and other parameters in the process of hydrogen production by methanol reforming were systematically studied by using a self-assembly 5 Nm3/h hydrogen production machine series 5 kW fuel cell cogeneration system. Meanwhile， the changes of output voltage， output current， output power of the cogeneration device were also investigated after running 7 h. The experimental results showed that， when the hydrogen production machine was in a steady running process with methanol as raw material， the gas flow rate and the pressure of the product were around 5 Nm3/h and 0.55 MPa， the concentration of CO was always less than 0.03 ppm， moreover， the purity of hydrogen and methanol conversion were above 99.999% and 99.3%，respectively. Furthermore， the cogeneration system can continuously run for more than 7 h. The anticipated results was acquired in the study. This study can provide reference for methanol production enterprises to rationally arrange methanol fuel cell technology and plan industrial development strategies.

Key words： Hydrogen energy; Methanol reforming; Hydrogen production; Fuel cell

近年来氢能和燃料电池产业在全球爆发式的发展，为氢能产业链带来了巨大的市场机遇[1，2]，氢气燃烧效率高，清洁，但是在生产、储存、运输、加注等方面还有很多难点[3]，因此限制了其应用。甲醇作为氢的载体，也为传统的煤制甲醇带来了新的生机。

甲醇便于储存和运输，具有廉价易得、能量密度高、氢气产率高等优点，还可制作成可移动式的制氢装置，有广泛的应用前景[4，5]。甲醇制氢工艺主要分为气相法和液相法，气相法包括甲醇裂解、水蒸气重整制氢、甲醇部分氧化制氢和自热重整制氢等工艺，液相法主要包括电解甲醇制氢、超声波制氢和等离子体法等[6-11]。其中甲醇水蒸气重整制氢应用前景良好，開发出高选择性、高活性和高稳定性的甲醇重整制氢催化剂，实现整个甲醇重整系统的自供热，研制出体积小、质量轻、性能良好的甲醇重整器，得到最大的氢气产率和能量利用率等将一直是今后的研究发展方向[12]。

本试验利用自组装的5 Nm3/h制氢机和5 kW燃料电池热电联产装置，以某公司生产的工业优等品甲醇为原料开展制氢实验，并进一步试验了所产氢气的发电能力，对于甲醇生产企业合理布局甲醇燃料电池技术和规划产业发展提供了理论参考。

1 ?甲醇指标

按照国家标准GB/T 338-2011的规定对甲醇品质进行了测试，结果如表1所示。检测结果显示选用的甲醇符合优等品指标，其中沸程0.4 ℃、水含量0.008%（wt），酸含量0.000 3%（wt），优于国标规定的优等品指标。

2 ?实验研究

2.1 ?甲醇水蒸气重整制氢试验

2.1.1 ?5 Nm3/h甲醇重整制氢机基本原理及主要技术说明

自组装的5 Nm3/h制氢机主要技术指标如表2所示。

首先甲醇与空气在氧化催化剂上进行氧化反应为反应器提供热量，然后甲醇与去离子水按一定比例混合后经换热器预热，再经过热器过热达到一定的压力和温度后，进入重整区。在催化剂的作用下甲醇与水发生气相裂解和转化反应开始产氢，产生的富氢混合气经冷却器降温后进入除水器除水，废液的主要成分为水，通过液位控制阀排除，经除水后的富氢气体（74% H2、23% CO2和少量CO等）进入变压吸附装置（PSA）提纯。变压吸附器组主要由3个吸附塔组成，交替轮流进行吸附和解析，PSA废氢气部分回流至重组器经热回收加热，其余排放至大气中。

2.1.2 ?制氢过程中指标变化

（1）制氢机冷启动到稳定产氢过程中的温度变化

如图1所示，制氢机在启动后36 min，重整区温度从室温快速上升至240 ℃，在这一过程中温度与时间几乎成正比关系。当温度达到240 ℃时制氢机开始产氢，此时温度上升速率减慢并逐渐稳定到260 ℃左右，即制氢机从冷启动到稳定产氢的过程需要44 min。

继续运转制氢机，结果如图2所示，从第1 h到第50 h，在保证甲醇、空气和水等原料充足供应的条件下，制氢机的温度一直在259 ℃上下浮动，且波动非常小可以忽略不计，说明使用此优等品甲醇为原料，制氢机的运转比较稳定。

（2）制氢机稳定工作时产品气的流量、压力和CO浓度

从图3、图4可以看出，制氢机在稳定运转的过程中，产品气的流量和压力分别在5 Nm3/h和0.55 MPa左右波动，CO浓度始终低于0.03 ppm，说明所产氢气的纯度非常高，在99.999%以上。

（3）制氢机稳定工作时甲醇的转化率

制氢机稳定产氢后，收集冷却器分离的废液并通过气相色谱仪分析其组成，进而确认甲醇的转化率，结果如表3所示。

从表3可以看出，在制氢机连续运转的过程中，废液中甲醇的含量特别低，在整个取样过程中，废液中检测到的甲醇含量最高值仅为1 708 ppm，说明该制氢机工作过程中，甲醇的重整转化率比较高，均在99.30%以上。

2.2 ?5 kW燃料电池热电联产系统测试

2.2.1 ?5 kW甲醇重整+燃料电池热电联产系统搭建

为了进一步探究该甲醇重整制得的氢气能否作为燃料电池PEMFC的氢源，故组装了一套5 kW级别燃料电池热电联产系统，将甲醇重整系统和燃料电池热电联产系统搭建在一起进行试验。如图5所示。

经重整系统产生的氢气进入PEMFC电堆发电，产生的直流电通过直流/交流转换器转换后外供，系统的尾气进入尾气燃烧器，燃烧产生的热量用于向重整反应器供热及预热原料水，其余的热量采用高效换热器生产热水外供。

2.2.2 ?热电联产效果

从图6、图7可以看出，该甲醇作为原料的5 kW燃料電池热电联产系统输出的电压、电流、功率以及产生的热水温度分别在48 V、108 A、5.2 kW和44 ℃上下波动，虽波动比较明显但可连续发电。

3 ?结论

（1）选用的工业优等品甲醇作为自组装的5 Nm3/h制氢机原料，在冷启动后制氢机运转正常，所产氢气的纯度达99.999%以上、流量和压力别在5 Nm3/h和0.55 MPa左右波动，重整制氢效果良好。

（2）所制得的氢气用于5 kW燃料电池热电联产系统，可连续发电，电压、电流、功率以及产生的热水温度分别为48 V、108 A、5.2 kW和44 ℃左右，因此甲醇企业可充分开展小规模分散制氢发电研究，作为企业内部小型车辆能源供给，对于开发甲醇利用新途径和减少车辆污染物排放有重要意义。

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