“镜像”二维相关分析用于水溶液热诱导PNIPMA酰胺基变化可逆性的研究

摘 要：采用二维相关分析新方法——“镜像”二维相关分析，研究热诱导PNIPMA在水溶液中聚集行为的可逆性问题。其异步光谱上位于（1640， 1609） cm-1的正交叉峰表明热诱导的PNiPMA水溶液的相分离过程明显不可逆。
关键词：“镜像”二维相关；PNIPMA；热诱导；可逆性
基金项目：吉林省教育厅科学技术研究项目资助，项目号2013393
1 背景介绍
作为良好的温敏性材料和水溶性聚合物，聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPA）和聚N-异丙基甲基丙烯酰胺（PNIPMA）因其在水溶液中表现出来独特的较低临界溶解行为而在药物运输和智能材料等方面蕴含着潜在的应用价值，一直以来都是人们研究的热点。人们普遍认为，热诱导水溶液中PNIPA和PNIPMA所发生的由无规卷曲到融球态的构象转变过程是一个完全可逆的过程。 然而，也有研究表明，在极稀水溶液，PNIPA经历的无规卷曲→融球态 → 无规卷曲循环过程中的构象变化存在滞后现象。
自从Noda于1986年引入“广义二维相关”概念以来，这一技术就被广泛应用于分析科学的各个领域，解决了许多有关结构微弱变化的问题。这里，我们采用二维相关分析新方法——“镜像”二维相关分析，研究热诱导PNIPMA在水溶液中聚集行为的可逆性问题。该方法将两个光谱数据矩阵样本与样本连接得到一个新矩阵，通过对新矩阵进行二维相关分析，揭示两个光谱数据矩阵的相似性。 该技术也可看作是对二维异谱相关分析或杂合二维相关分析概念上的某种扩充。
2 实验部分
1.PNiPMA水溶液变温红外光谱的测试
将PNIPMA溶于D2O中，配成浓度为50mg/mL的溶液，隔夜放置以保证PNiPMA中氫氘交换完全。将聚合物溶液置于夹在两个CaF2垫片间的间隔片中并放入恒温加热套。采用外循环恒温水浴装置控制温度。升温/降温速率为0.2°C/min。采用IFS66FTIR光谱仪测试变温红外光谱，累计扫描250次，2cm-1分辨率。
2.光谱处理
原始光谱数据采用GRAMS/386程序进行光谱预处理，采用RAZOR程序中Lorentzian模式进行曲线平滑，半高宽线形参数设置为20cm-1（Amide基团，1570-1670cm-1）。波数-波数二维相关光谱采用Matlab6.0用自编程序计算得到。
3 结果与讨论
图1所示为热诱导PNIPMA水合变化过程中酰胺I带（AmideI）的一维红外光谱图。变温区间为25到65C，间隔1C。由图可见，随着温度的升高，位于1609cm-1处的谱峰向1628cm-1处明显位移，表明热诱导聚合物的构象发生了由无规卷曲到融球态的变化。类似地，1628cm-1处的谱峰随温度下降而移向1609cm-1，对应的构象变化为从融球变回无规卷曲。显然，对比酰胺I带的（AmideI）的升温/降温循环过程的一维红外光谱，无论是在峰形、峰位，还是在谱峰强度等方面，都很难找到两者的明显差别，这表明热诱导的聚合物构象变化看起来似乎是可逆的。然而，样本-样本杂合二维相关分析结果表明热诱导的PNIPMA水合作用并非完全可逆。该研究工作从相分离温度与相分离过程中的浓度变化率两方面揭示了这种水合变化存在一定程度的不可逆性。本文，我们将利用“镜像”二维相关分析方法对这一可逆性问题进行深入探究。
为了便于描述，将升温过程中测得的光谱矩阵记为S降温过程得到的光谱数据矩阵记为J。将矩阵S和J的“列列相连”得到矩阵R，即，R=[H；C]。
图2所示分别为基于光谱数据矩阵R进行二维相关分析计算得到异步谱的等高线图（a）和三维展示图（b）。由图可见，位于（1640，1609）cm-1和（1614，1600）cm-1两处有较强的交叉峰，表明在升温过程与降温过程之间，PNIPMA聚合物链的构象变化不完全可逆，即变化没有按原路返回。这一结论与早期的样本-样本杂合二维相关分析结果相一致。该研究发现，在升温过程中PNIPMA聚合物链的无规卷曲→融球态的构象变化发生在45°C，而降温过程中聚合物链的融球态→无规卷曲的构象变化却发生在41°C，构象恢复存在一定的温度滞后，可将其归因于缠结融球的展开过程相对于融球的形成更为复杂、耗时所致。这里，通过“镜像”二维相关分析，在图2b中出现在（1640，1609）cm-1处的正交叉峰再次表明，升温过程中1609cm-1处的变化快于降温过程中1640cm-1处的变化。这也为在分子水平上证明热诱导PNIPMA所经历的无规卷曲→融球态→无规卷曲的构象变化存在滞后提供了有力证据。
由以上讨论可知，构象转变温度以及相关组分浓度变化率的微小差别是造成基于矩阵R的二维相关异步谱上出现较强交叉峰的主要原因。
4 结论
通过对热诱导PNiPMA水溶液升温/降温的红外光谱进行“镜像”二维相关计算发现，其异步光谱上出现明显的交叉峰，表明热诱导的PNiPMA水溶液的相分离过程明显不可逆：位于（1640，1609）cm-1的正交叉峰表明位于1640cm-1处的谱峰在升温过程中变化快于1609cm-1处的谱峰在降温过程中变化。
参考文献
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作者简介
张丽萍（1969-），女，吉林长春人，博士，教授，研究方向：物理化学。