贝壳的结构与应用的研究现状
崔童
摘?要：我国的贝壳资源十分丰富，但囿于技术等问题，利用率一直较为低下。为此，对贝壳的成分、结构进行了介绍，并由此引申出其相关特性，同时，综合相关研究，列举了贝壳在作为吸附剂、杀菌剂、催化剂和用于功能材料等方面的应用，对贝壳的资源化利用提出建议。
关键词：贝壳;结构;应用
贝类即软体动物，全球约有十二万种，是动物类的第二大门，与人类有极其密切的关系，具有巨大的食用、药用及观赏价值。中国是水产养殖第一大国，而贝类产品产量仅次于鱼类，且产量逐年增加，并在不断向现代化方向发展。2016年，我国水产养殖总产量为5 142.39万t，其中贝类产品总产量达到1 447.36万t，占水产养殖总产量的28.15%[1]。目前，我国正在着力发展滩涂贝类养殖，以利用宝贵的沿海滩涂资源。
目前，我国对贝类资源的利用基本局限于贝肉，而对于质量百分比超过80%的贝壳，利用措施并不系统、完善。因此，随着贝类产量的迅猛增加，废弃贝壳的利用问题也随之出现。这些废弃的贝壳，往往被倾倒堆积，不仅占用了土地资源，还往往会引起蚊虫的孳生并产生恶臭，对环境有着巨大的危害。贝壳的利用是目前制约贝类产业发展的重要因素之一。
作为一种天然的生物资源，贝壳拥有非常高的利用价值。如果充分利用好贝壳资源，不仅可以解决污染等问题，还可以实现资源的利用最大化与生产的良性循环，促进贝类产业的可持续发展。因此，贝壳资源的利用问题亟待解决。
1?贝壳的结构与特性
贝壳主要由95%左右的CaCO3与5%左右的贝壳素构成，其中贝壳素又包括多种不溶性多糖几丁质、不可溶蛋白和可溶性蛋白[2]。除此之外，贝壳还含有少量K、Na、Mg、Fe、Zn、Se元素的无机盐[3]。
贝壳的结构由外向内一般可分为三层：角质层（壳皮）、棱柱层（壳层）和珍珠层（底层）。其中，贝壳中大部分的有机高分子物质都存在于角质层，而棱柱层与珍珠层则主要由无机成分构成。角质层多为黑色或褐色，是一层薄而透明的硬化蛋白，能有效防止贝壳被海水中的碳酸侵蚀[4]。棱柱层由大量平行排列的多边形柱状方解石或文石晶体构成，表面由有机质包裹，可防止贝壳断裂或被溶蚀。珍珠层由厚度均匀的叶片状文石与很薄的有机质层交迭堆积形成，为贝壳提供强度和韧性[5]。
作为天然有机-无机复合材料，贝壳的成分组成和独特的微观结构决定了其一系列优良特性。与石灰石等天然碳酸钙矿物质不同，贝壳拥有韧性好、强度高的特点，这得益于其多尺度、多级次的“砖-泥”微结构[6]。同时，贝壳中的多糖、蛋白质等高分子物质对无机相的形成具有调控、指导作用[7]，能通过裂纹偏转、纤维拔出、有机基质桥联等增殖机制使相邻片层相互嵌补，这也使得贝壳具有很高的强韧性[2]。由贝壳加工得到的疏松多孔的贝壳粉，具有良好的吸附性、抗菌性与对高分子物质的亲和性[8]。
2?贝壳的应用研究
正是由于贝壳相较天然碳酸钙矿物拥有许多优良特性，因此人们希望将贝壳进行加工改造，得到具有生物亲和性的新型材料或制剂，在减少污染的同时发挥其经济效益，推动相关行业的发展。
2.1?用作钙制剂
贝壳中含有丰富的钙元素，同时还含有许多生命体成长所必须的微量元素。因此，贝壳可用来制作钙制剂。很多禽畜由于缺钙发生痉挛、瘫痪等症状，且产蛋、产仔质量也会大幅下降，因而及时补充钙元素是保证产量的前提。多数研究表明，相较于石灰等传统的钙补充剂，贝壳粉提高蛋壳质量的作用效果更加优越[9]。除此之外，贝壳粉还具有无毒性、分散性等优良特点，可以作为多种禽畜药物的优良载体[3]。
除作为禽畜的钙补充剂外，贝壳粉还可为人体提供钙元素。人体难以吸收未经离子化的钙元素，而受膳食结构的影响，中国人对钙元素有着非常高的摄入需求。将扇贝壳加工成离子生物钙，可实现人体对钙元素的吸收最大化，且由于扇贝壳含有多种微量元素，其对骨骼生长的促进作用明显优于碳酸鈣[10]。
2.2?用作吸附剂
由于贝壳粉主要成分为CaCO3，且具有吸附性，因此可代替石灰石作为污染处理剂。贝壳粉可作为CO2吸收剂循环使用，实验证明，作为钙基吸收剂，贝壳较石灰石具有更良好的循环稳定特性[11]。此外，贝壳具有较多的孔隙，且含有大量的杂质作为催化剂，因此可以吸收大气中的SO2。路春美等[12]研究发现，进行固硫反应时贝壳的钙利用率高于石灰石，且具有更高的最佳固硫温度范围，可用作燃烧固硫剂。胡雪寅等[13]用0.5 %的盐酸溶液浸泡扇贝壳，清洗干净后在1 050 ℃下高温煅烧30 min，得到一种主要成分为CaO的新型无机吸附材料，这种贝壳吸附材料可吸收各种气体或液体杂质，也可作为各种细菌的吸附剂。
用贝壳粉可以对污水进行净化处理，其中去除重金属离子的主要机理是共同沉淀[14]。陈立新等[15]研究发现，在pH 10.5的环境下加入20 g/L的贝壳粉并搅拌2 h，对水中的Cd2+、Cu2+、Mn2+、Zn2+有很好的吸附效果。其中，文石型贝壳粉对Cd2+的吸收量明显高于方解石型贝壳粉，且紫贻贝和毛蚶的贝壳粉的吸收效果最好[16]。Currie[17]的研究发现，向废水中添加贝壳粉，可有效去除废水中的磷元素，且贝壳粉经煅烧后效果更好。将贝壳煅烧、粉碎并加入硬脂酸钠进行改性，能制成疏水性强、可漂浮于海面的海洋油污吸附材料，能有效吸附水体中的有机污染物[18]。
2.3?用作果蔬清洗剂
由于大部分农药水溶性差，清水漂洗并不能将果蔬表面的农药洗净。利用贝壳粉的天然构性，制得可对残余农药进行吸附和降解的清洗剂，目前已成为一种绿色方法[19]。应知伟等[20]用紫贻贝壳制得高比表面贝壳粉，得到了吸附恶霉灵的最佳制备条件，在此条件下其比表面积为7265 1 m2/g，最大吸附容量为46 mg/g。高良军等[19]用煅烧贻贝壳粉对14种农药的降解效果进行了研究，结果显示，降解效率随着贝壳粉用量增加而提高，且对有机磷类农药和氨基甲酸酯类农药的降解作用尤为突出。
2.4?用于材料领域
贝壳的主要成分为碳酸钙，以此可用于制作相关的功能材料。Fombuena等[21]向混凝土中加入占湿重30 %的海贝壳作为混凝土添加剂，发现混凝土的弯曲系数提高了50 %。李海晏等[22]分离贝壳得到珍珠层后进行机械研磨，得到生物涂料ZZB，其热稳定性良好且具有亲水、亲油的双亲性，有望在水性涂料和高分子复合材料领域得到广泛应用。
将贝壳作为聚合物填料，可合成一系列具有特殊性质的复合材料。这些有机-无机材料综合了有机与无机部分的特点，因而许多性能得到了极大的强化提高。以贝壳粉为载体采用共沉淀法制备贝壳粉/ZnO复合材料，可使ZnO颗粒与载体紧密结合;将其作为填料添加到聚脲涂料中，涂料的拉伸强度保持率、低温弯折性与耐久性能得到了巨大的提升[23]。周虎等[8]以海洋贝壳粉和热塑性聚氨酯材料（TPU）为主要原料制备海洋贝壳粉基合成纸，其内部为多孔结构且贝壳粉颗粒分散均匀，当贝壳粉含量为50 %时吸墨率为18.10 %，可满足印刷、书写等需求。刘源森等[24]制备得到KH560偶联剂改性贝壳粉填充的环氧树脂预聚物胶液，并用其对玻纤布进行涂布，制备了环氧树脂基复合材料。该材料的粉体具有良好的稳定性和分散性，填充效果理想，材料本身的力学性能和电气绝缘性优良，在电气绝缘材料领域具有较好前景。
2.5?用作杀菌剂
贝壳在高温煅烧后对多种细菌具有杀菌作用。胡兴娟等[24]研究了贻贝、文蛤、缢蛏等贝壳的煅烧粉对沙门氏菌、副溶血弧菌、金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌的杀菌与抑菌效果，结果显示，三种贝壳均有杀菌和抑菌作用，且各组效果不完全相同。吴凯强等[26]用微納米紫贻贝壳粉、海藻酸钠和羧甲基纤维素钠制备微纳米紫贻贝壳粉水产保鲜剂，以带鱼为研究对象研究其保鲜性能，结果显示，其可用于对带鱼保鲜，其主要机理为抑制带鱼脂肪氧化的速率，并抑制微生物的生长与胺类化合物的产生。
2.6?用作催化剂
化工生产中，催化剂的存在将大大提高生产效率。由于贝壳具有复杂的天然成分，很有可能存在有利于某些工业生产的催化物质，近年来对贝壳催化作用的研究也在不断深入。以废弃贻贝为原料，硼酸和钛酸四丁酯为前驱体，获得B掺杂TiO2/贝壳纳米复合结构，可用于光催化印染废水降解。在对甲基橙的降解实验中，废水碱性越强，光催化效率越高，且比单纯的B/TiO2提高了46 %，同时B掺杂TiO2后，在可见光区有更好的光催化活性[27]。李泳等[28]研究发现，以贝壳粉为载体的合成负载型碱催化剂可用于合成生物柴油，该催化剂具有比表面积大、抗酸、抗水性能好的特点，在合成脂肪酸甲酯的反应中具有很高的催化活性，应用前景广阔。
2.7?用作土壤改良剂
贝壳粉还可用来对污染土壤进行改良和净化。由于贝壳粉富含CaCO3，可对酸化土壤进行中和，使土壤的pH相对稳定;同时，土壤中的重金属离子也可以碳酸盐的形式沉淀，从而达到净化土壤的目的。柴冠群等[29]研究发现，多种土壤改良剂均可减轻重庆植烟土壤的镉污染，提高产烟的质量与品质，且贝壳粉对土壤有效Cd的钝化效果最强。将贝壳粉作为土壤调理剂结合有机肥施用，可提高土壤有机质含量，防止土壤盐渍化[30]。
2.8?用于防护核辐射
随着核能源的迅猛发展，对于核能泄露的防护措施日益被人们重视。贝壳具有较好的核素吸附能力，且在一定程度上能减小核辐射造成的损伤以及对核辐射带来的灼伤进行修复[31]。由于成本低廉、原料丰富、无副作用，贝壳在防护核辐射方面具有很大潜力，同时为我们预防类似灾害提供了新思路。
3?结语
作为一种天然生物材料，贝壳具有巨大的应用潜力，其许多特性都能够极大地帮助人们的日常生活和工业生产。目前贝壳的主要应用有作为吸附剂、杀菌剂和用作功能材料等等，但由于研究的局限性，很多应用尚不成熟。倘若能充分发掘贝壳的各种优良特性，必能变废为宝，实现资源的最大利用化，促进相关生产的良性循环，推动经济与环境效益的双重发展。
参考文献：
[1] 农业部渔业渔政管理局.中国渔业年鉴： 2017年 [M].北京：中国农业出版社，2017：203.
[2] 邓志华.文蛤贝壳层状结构及其性能研究[D].长春：吉林大学，2011.
[3] 李金志.贝壳的综合应用[J].淮海工学院学报，2001（10）（增刊）：22-23.
[4] 胡箫，王亚东，叶继红，等.贝壳粉对饰面型防火涂料阻燃性能的影响分析[J].广州化工，2014，42（11）：111-113.
[5] 代银平，王雪莹，叶炜宗，等.贝壳废弃物的资源化利用研究[J].资源开发与市场，2017，33（2）：203-208.
[6] 何朋，陈建新，苏敏，等.贝壳的化学成分及其结构特征[J].化工学报，2015（S2）：450-454.
[7] 李凤敏.贝壳材料的结构特征和力学性能分析[D].大连：大连理工大学，2005.
[8] 周虎，余斌，韩永康，等.海洋贝壳粉基合成纸的制备及性能[J].化工新型材料，2016，44（8）：235-237.
[9] ROLAND Sr D A.Eggshell quality IV： Oyster shell versus limestone and the importance of particle size or solubility of calcium source [J].World Poultry Science Journal， 1986， 42（2）： 166-171.
[10] 孙会玲，陈庆国，刘梅，等.天然材料贻贝壳的应用研究[J].安徽农业科学，2014，42（13）：4069-4071.
[11] 高英，陈汉平，杨海平，等.石灰石和贝壳的煅烧及CO2吸收循环特性[J].中国电机工程学报，2011，31（35）：72-77.
[12] 路春美，王永征，赵建立，等.贝壳与石灰石固硫特性的实验研究[J].燃烧科学与技术，2002，8（3）：275-279.
[13] 胡学寅，周丽丽，齐兴义.贝壳吸附材料的制备与表征[J].应用科技，2008（03）：70-72.
[14] XIONG J B， QIN Y， ISLAM E， et al.Phosphate removal from solution using powdered freshwater mussel shells[J].Desalination， 2011， 276（1/3）： 317-321.
[15] 陈立新，王业松，周原.贝壳粉处理重金属离子废水的研究[J].湖南工程学院学报，2012，22（4）：43-46.
[16] 梁世威.不同贝壳粉对镉的吸附特征研究[D].沈阳：沈阳农业大学，2017.
[17] CURRIE J A， HARRISON N R， WANG L， et al.A preliminary study of processing seafood shells for eutrophication control[J].Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering， 2007， 2（5）： 460-467.
[18] 高良军，叶佳君，陈彩胜，等.贝壳粉海洋油污吸附材料的改性实验[J].海管与船运，2018，37（3）：343-347.
[19] 高良军，蒋施.煅烧贝壳粉果蔬清洗剂对 14 种农药的降解性能[J].安徽农业科学，2016，44（27）：75-77.
[20] 应知伟，纪丽丽，张鑫，等.高比表面积紫贻贝壳粉的制备及其对恶霉灵的吸附性能研究[J].应用化工，2016，45（7）：1262-1266.
[21] FOMBUENA V， BERNARDI L， FENOLLAR O， et al.Characterization of green composites from biobased epoxy matrices and bio-fillers derived from seashell wastes[J].Materials & Design， 2014， 57： 168-174.
[22] 李海晏，陈涛，张海燕，等.珍珠贝壳生物填料的制备及表面特性[J].硅酸盐学报，2012（11）：1671-1679.
[23] 覃筱燕，韦菲，黄映恒，等.贝壳粉/ZnO复合材料的制备及其在聚脲涂料中的应用[J].试验研究与应用，2016，19（9）：1-3.
[24] 刘源森，陈薇，刘渊，等.改性贝壳粉填充环氧树脂基复合材料制备及性能[J].高分子材料科学与工程，2015，31（10）：124-127.
[25] 胡兴娟，沈飚，余辉，等.不同贝壳煅烧粉的杀菌及抑菌效果[J].食品工业科技，2018，39（24）：76-79.
[26] 吴凯强.基于微纳米紫贻贝壳粉水产保鲜剂的制备及其对带鱼保鲜效果的研究[D].舟山：浙江海洋大学，2016.
[27] 张永明，杨婷，赵雪芹.制备B掺杂的TiO2/贝壳复合光催化用于印染废水的降解[C].大连，2016-07-01.
[28] 李泳，张兆霞.以贝壳粉为载体的固体碱生物柴油催化剂的制备及其应用研究[J].化学与生物工程，2009，26（02）： 39-41.
[29] 柴冠群.不同改良剂对重庆植烟土壤镉生物有效性的影响[D].重庆：西南大学，2017.
[30] 袁玉娟，徐晨偉.贝壳粉作为南通地区土壤调理剂的应用前景[J].黑龙江农业科学，2018（9）：155-157.
[31] 袁原.一种生物纳米材料对核辐射的天然防护和损伤修复[J].广东化工，2013（20）：139-140.
Abstract：Shell resource is rich in China， but its utilization rate is rather low due to poor technology. The components， structure， and related characters of shells are introduced in this paper. Based on references to relevant studies， the applications of shells， such as being used as absorbent， fungicide， catalyst and functional materials， are enumerated， and some suggestions for resource utilization of shells are put forward.
Key words：shells; structure; applications
