煤沥青基功能碳材料的制备
余欢欢 苗思忠 各雅洁
摘 要：我国的焦炭产量资源丰富，煤焦油是焦炭的副产物，而占据煤焦油蒸馏产物55%以上的煤焦油沥青并没有得到有效的利用，其产品的附加值利用较低，提高煤沥青深加工技术是提高其附加值的有效途径之一。本文重点介绍通过煤沥青基碳材料的发现与应用，拓展了传统碳材料的在新能源领域的应用，并相当程度提高了碳材料的一系列性能。由于煤沥青的碳含量比较丰富，价格低廉，是目前制备各种炭材料中不可替代的原料。
关键词：煤沥青；碳材料；新能源
DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.08.086
1 概述
我国焦炭产量巨大，截止到2014年，我国焦炭产量占全世界总产量的一半[1]。煤焦油是焦炭的副产物，具有高芳香性、高缩合度的分子结构特点，目前煤焦油的加工技术不够成熟，对于煤焦油的利用价值较低。目前对煤焦油的加工技术主要在于通过蒸馏获得轻油、萘油、洗油、蒽油和煤沥青等。其中煤沥青占据蒸馏产物的55%以上，是煤焦油蒸馏之后得到的重质残余物。据数据统计，2017年我国的焦炭产量达到43.14Mt/a[2]，相应的煤焦油产量为17.61Mt/a，仅从焦炭行业中的沥青产量可达约8.6 Mt/a。现有的煤沥青没有得到高效的利用，是制约焦化行业的瓶颈之一。
煤沥青没有固定的熔化温度，但是有宽泛的软化温度。煤沥青原料来源广泛，价格低廉，以稠环芳烃化合物成分居多，具有含碳量高的特点。与原油蒸馏得到的残渣石油沥青相比，煤沥青具有分子量低、芳香度和聚合度高、杂原子及金属含量相对较低等优点[1]，其组成中仅含有微量的无机化合物并且具有石墨化性能，是合成碳材料的优质前驱体。对煤沥青的化学结构进行合理设计，是提高煤沥青高效利用的有效途径之一。
2 煤沥青基炭材料的制备方法
2.1 碳化
煤沥青的碳化阶段是指在惰性气体中，利用高温碳化除去煤沥青中的杂原子（如H、O），以及气体的一些可挥发性物质。可以初步得到具有一定框架的碳材料。在高温碳化的过程当中，碳化温度、碳化时间以及碳化的速度对炭材料的制备的影响因为尤其重要。碳化过程的温度过高或者过低会影响到碳颗粒之间的空间间隙以及碳骨架的形成。间隙直接影响到炭材料的活化反应，因为较小的间隙很难进行活化反应；碳骨架直接影响到炭材料在作为电极材料应用过程中的性能。
2.2 活化过程
活化是指在反应前将活化剂和碳材料一定的比例下混合均匀，在碳材料的适宜碳化温度下，在碳材料的内部发生的物理或者是化学反应。
2.2.1 化学活化法
活化方法第一种为化学活化法，是制备炭材料常用的活化方法，用化学活化法制备的炭材料一般具有高比表面积、高孔隙率。这一活化方法通常采用氢氧化钾、氯化锌、碳酸钾、氢氧化钠等作为活化剂，将碳材料与活化剂按照一定的比例混合均匀，在温度为600～1000℃范围内进行活化，即可得到高比表面积、高孔隙率的炭材料。化学活化法制备的炭材料微孔较为发达，其活化原理比较复杂，以氢氧化钾为例：碳材料先与氢氧化钾发生固相反应，然后发生固液反应。
氢氧化钾活化机理主要有三点：通过氧化还原反应对碳材料进行刻蚀，进而造孔；活化过程中产生的气体与碳反应，进一步气化扩孔；随着活化温度升高至钾的沸点温度，钾蒸汽会进一步造出新的微孔。
2.2.2 物理活化法
物理活化法是指利用超临界水、水蒸气、二氧化碳等氧化性气体作为活化成分，活化成分與含碳材料内部碳原子发生反应相互作用，从而形成的孔隙。这一类活化法工艺简单、对设备的腐蚀小、没有二次污染。制备的炭材料不需要经过酸洗，可直接使用，是工业制备活性炭常用的方法。
2.3 模板法
孔径的大小、分布以及比表面积都是影响炭材料电极性能的重要作用，模板法（硬模板法和软模板法）可以更好的控制孔的结构。以硬模板法为例，多孔炭材料的形态和孔隙大小分布可以通过调控固体无机材料（如氧化锌、硅铝酸盐、介孔二氧化硅作为硬模板）的形态和尺寸合成。硬模板法是将碳前驱体与硬模板混合均匀，随后进行高温热处理，在惰性气氛下可控合成目标炭材料。硬模板法有时需要KOH或者NaOH的进一步刻蚀获得多孔炭结构。硬模板法主要包括引入碳源、炭化和去模板三个步骤。毫无疑问，硬模板法是合成多孔炭材料的形态和孔隙分布有效的方法，但是硬模板法需要硬模板的预处理以及后续的去除，是一个典型的多步制备工艺。Zhang等以煤沥青作为碳前驱体，以纳米MgO为模板，通过一步活化法制备多孔炭，所制备的多孔炭拥有大量的中孔孔径（3.7～6.5nm）。
3 展望
煤沥青占据蒸馏产物的55%以上，是煤焦油蒸馏之后得到的重质残余物，目前对煤焦油沥青的利用效率不高。将煤焦油沥青作为制备炭材料的前驱体，通过碳化、活化等步骤制备出孔径分布均匀，比表面积较高的炭材料，应用于电极材料，即实现了煤焦油沥青的高附加值利用，又实现了煤焦油沥青的绿色化利用新技术。该项技术提升了焦化行业整体经济亟待解决的重大问题之一。以煤焦油沥青为前驱体制备炭材料，成本低，来源广泛，有望成为其高附加值的重要途径。
参考文献：
[1]肖辉，邱介山.煤沥青基功能碳材料的研究现状及前景[J].化工进展，2016（06）.
[2]国家统计局.2019-2025年中国焦炭行业市场专项调研及投资前景预测报告[M].智研咨询整理，2018（12）.
作者简介：余欢欢（1990-），女，安徽淮北人，硕士研究生，教师，研究方向：化学工程。
