基于石墨烯的柔性温度传感器制备

    刘坤林 刘杨

    

    

    

    摘?要：相比于传统温度传感器，柔性温度传感器具有柔性、可穿戴、响应速度快等优点，是柔性电子发展的必然趋势。本文以石墨烯为敏感材料，采用丝网印刷工艺制备了石墨烯温敏电阻，对温敏电阻表面形貌、温度电阻特性、重复性、稳定性、响应时间等特性进行了表征，结果表明石墨烯作为柔性温度敏感材料具有一定的潜力。

    关键词：柔性;温度传感器;石墨烯

    1 绪论

    石墨烯是一种由sp2混合碳原子排列而成的二维六角形碳结构，由于卓越的电学、力学、光学和热学等物理性质吸引了越来越多的关注[1]。目前石墨烯基器件在许多领域进行了应用，例如在晶体管[2]、传感器[3]、化学传感器[4]、DNA测序[5]、太阳能电池[6]、电池[7]、电容和防锈方面。其中，器件性能的改善证明了石墨烯在众多应用中的有益应用。石墨烯革命的一个领域是石墨烯作为温度敏感材料使用。

    本课题采用石墨烯作为温敏材料。研究表明，石墨烯导电基于二维连续介质渗透，其导电过程可采用Swiss-chess模型描述，即载流子的迁移是以局域态间的跃迁方式进行[8]。而这种态间跃迁几率与温度成正比，使得石墨烯电阻与温度关系成类似负温度系数（NTC）半导体热敏电阻的负指数依赖关系。本课题采用丝网印刷成膜工藝制备石墨烯柔性温度传感器敏感薄膜，相较于复杂的喷墨打印技术，丝网印刷技术成本更低、操作更简单方便。

    2 实验

    本实验使用的石墨烯导电油墨为鸿纳（东莞）新材料有限公司的SC Pas1004型，其溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。KH5200DE超声分散仪和HJ-4B型磁力加热搅拌器用来使石墨烯导电油墨均匀分散。丝网印刷台和印版搭配使用，在表面粘贴有聚酰亚胺薄膜的玻璃基板上制备图形化的敏感薄膜。X3050型恒温加热台用于将印刷完成后的薄膜烘干。HI-H-40型恒温恒湿试验箱用来测试石墨烯柔性温度传感器的敏感特性，1586A型数据采集器和AT281X型LCR测试仪用来记录测试过程中电阻随温度的实时变化。

    2.1 丝网印刷模具设计

    首先需要对丝网印版进行设计，丝网印版的图形设计实物图及其印刷效果分别如图1所示。如图所示分别设计了100目、150目以及200目的方螺旋图形模具，可以适配不同浓度的石墨烯导电浆料，需根据印刷后的效果来选择最佳的网版目数。

    2.2 石墨烯敏感薄膜的制备流程

    石墨烯敏感薄膜的制备过程如下：首先取一定量的石墨烯导电油墨，放在超声分散仪上超声分散10分钟，随后放入磁力搅拌转子置于磁力加热搅拌机上搅拌30分钟，然后得到分散均匀的石墨烯导电油墨。用丙酮和无水乙醇清洗聚酰亚胺基底后将其粘贴在玻璃基板上，将其放置于丝网印刷台上，组装丝网印版和丝网印刷台，将石墨烯导电油墨均匀铺在丝网印版的一边，而后进行印刷。将印刷后的图形置于90℃恒温加热台上烘干2小时。

    其中，可通过改变溶剂NMP的量来改变石墨烯导电油墨的浓度，改变石墨烯导电油墨浓度的原因在于，在导电油墨中，影响导电性的重要因素是导电填料的浓度。当导电油墨中石墨烯的质量分数较低时，虽然石墨烯可以较好的分散在溶剂中，但石墨烯片层间仍存在较大的间距，因此导致电子在层与层之间传输时，需要克服较大的电阻;而当质量分数逐渐增加时，石墨烯层与层之间的间距随着质量分数的增加也在逐渐减小，可以形成更加紧密的导电网络，油墨的导电性会发生阶跃式增长;但随着质量分数的继续增加，油墨的导电率会逐渐趋于平缓甚至有所降低，这是由于石墨烯在导电油墨中的分散性变差，开始产生团聚，导致电阻增大，从而降低了石墨烯敏感薄膜的导电性。

    3 结果与讨论

    3.1 成膜质量

    结合所制备的浆料黏度选择合适的丝网印版的目数，使用100目、150目和200目三种常用丝网印刷目数进行印制，印刷效果如下图2所示。可以看出，其中100目的网板印刷结果过于粗糙，容易晕染，不易形成完整的图形。200目的网板过于精细，印刷图形线条宽度不均匀，且容易中断;150目的网版表现出最好的印刷效果，图形清晰完整不易晕染，粗细均匀。因此在后续实验中均使用150目的网版进行印刷。

    3.2 温度特性

    将制备好的石墨烯柔性温度敏感薄膜放入恒温恒湿试验箱中，将试验箱的温度范围设置为20℃～90℃，测试传感器的电阻温度特性，设置初始温度为20℃，以2℃/min的升温速率升至最大温度90℃，每隔5℃记录一次电阻值，以此来计算石墨烯温敏薄膜的线性度和电阻温度系数，图3为150目印刷目数下方螺旋图形的温敏特性曲线。从图中可得出线性度为0.971，电阻温度系数为0.388%/℃。

    3.3 稳定性

    将石墨烯柔性温度传感器放置于恒温恒湿试验箱内，连接FLUKE1586A仪器记录电阻变化。将温度分别设置为20℃、40℃和60℃，在恒定的温度下连续测量一小时，每隔10min记录一次数据，来记录一小时内石墨烯柔性温度传感器的电阻波动情况，以此来测试石墨烯柔性温度传感器的稳定性。稳定性测试结果如图4所示，在不同的温度下，石墨烯柔性温度传感器的阻值波动很小，20℃、40℃和60℃下电阻相对变化率分别为0.07%、0.08%和0.05%，可见具有较好的其稳定性。

    3.4 响应时间

    将恒温恒湿试验箱的温度设置为80℃，待其稳定后，将石墨烯柔性温度传感器由自然环境迅速移动到恒温恒湿试验箱中，待石墨烯柔性温度传感器的电阻值稳定，记录测试过程中，电阻随时间变化的响应时间曲线，如图5所示。计算石墨烯柔性温度传感器的响应时间约为5s。

    3.5 形变干扰

    将尺寸为20mm×20mm的石墨烯柔性温度传感器卡在游标卡尺的测量爪之间，并将其与LCR测试仪连接，改变测量爪之间的距离即游标卡尺的读数以此来衡量敏感薄膜的形变程度，不同读数下石墨烯柔性温度传感器的电阻变化情况如下图6所示，为不同形状的敏感薄膜的电阻变化情况，可见，无论敏感薄膜的形状如何，弯曲形变对石墨烯敏感薄膜的影响很小可以忽略。

    3.6 湿度干扰

    使用不同溶质的饱和盐溶液营造不同的湿度环境，将石墨烯敏感薄膜放置于不同的湿度环境中，并外接LCR测试仪，待电阻值稳定后，记录敏感薄膜在不同湿度条件下的电阻大小，其测试结果如图7所示，随湿度的增加石墨烯敏感薄膜的电阻逐渐增加，尤其是在高湿条件下，石墨烯敏感薄膜的电阻呈指数急速上升。可见，湿度对敏感薄膜的影响非常严重，这就限制了石墨作为温度传感器的使用环境，直接影响敏感薄膜的性能，可通过在其表面封装一层柔性材料解决，但同时不可避免地使石墨烯柔性温度传感器的响应时间变长。石墨烯在零摄氏度的分段响应可能与湿度对其性能有关，在温度低于零摄氏度时，空气中的水分结冰，对湿度的改变不大，石墨烯敏感薄膜此时的电阻变化主要取决于温度的改变，当温度在零摄氏度附近时，结冰部分的水蒸气开始溶解，湿度突然增加，此时石墨烯敏感薄膜的电阻变化主要取决于湿度的改变，湿度增大导致石墨烯敏感薄膜的电阻突然增加，发生跳跃式增大，但随着温度的增加，湿度的影响逐渐减小，石墨烯仍表现出负电阻温度系数的温度敏感特性，即随着温度的增加电阻依然逐渐减小。

    4 总结

    本文结合丝网印刷工艺制备了石墨烯柔性温度传感器，调整出采用150目的网版印刷出成膜质量最好的石墨烯薄膜，并对制备出的石墨烯柔性温敏薄膜进行表征分析，证明其为多层石墨烯结构，且经高温处理后石墨烯的形貌更平整，导电性能更加稳定。随后测试了石墨烯柔性温度传感器的相关特性参数，线性度为0.971，电阻温度系数为0388%/℃;在20℃，40℃和60℃下保持1h电阻相对变化率分别为0.07%、0.08%和0.05%;响应时间约为5s;几乎不受形变影响，但其受湿度影响，尤其是在高湿环境下无法正常工作，可通过在表面封装一层柔性材料来解决该问题。

    参考文献：

    [1]E.P.Randviir，D.A.C.Brownson，J.P.Metters，et al.The fabrication，characterisation and electrochemical investigation of screen-printed graphene electrodes[J].Physical Chemistry Chemical Physics，2014，16（10）：4598-4611.

    [2]F.Xia，V.Perebeinos，Y.M.Lin，et al.The origins and limits of metal-graphene junction resistance[J].Nature Nanotechnology，2011，6（3）：179-184.

    [3]Kamat，V.Prashant.Graphene-based nanoassemblies for energy conversion[J].Journal of Physical Chemistry Letters，2011，2（3）：242-251.

    [4]H.Chang，L.Tang，Y.Wang，et al.Graphene fluorescence resonance energy transfer aptasensor for the thrombin detection[J].Analytical Chemistry，2010，82（6）：2341-2346.

    [5]S.K.Min，W.Y.Kim，Y.Cho，et al.Fast DNA sequencing with a graphene-based nanochannel device[J].Nature Nanotechnology，2011，6（3）：162-165.

    [6]X.Wang，L.Zhi，M.Klaus.Transparent，conductive graphene electrodes for dye-sensitized solar cells[J].Nano Letters，2008，8（1）：323-327.

    [7]E.J.Yoo，J.Kim，E.Hosono，et al.Large reversible li storage of graphene nanosheet families for use in rechargeable lithium ion batteries[J].Nano Letters，2008，8（8）：2277-2282.

    [8]張丽婷，鲍建楠，李琳，等.探究石墨烯在导电油墨中的应用[J].染料与染色，2017，54（3）：41-45.

    作者简介：刘坤林（1995—?），男，汉族，四川人，硕士，研究方向：传感器;刘杨（1996—?），女，汉族，吉林人，硕士，研究方向：传感器。

    指导老师：黎威志。