掺质YAP晶体结构及释光性能
摘 ?要：YAP晶体以其斜方晶系结构导致的各向异性和高低增益的单晶取向的结构优势，使其具有熔点低、晶体生长提拉速度快的优势、稀土离子在YAP晶体分凝系数大，输出线偏振激光等优势，成为一种广泛应用的激光晶体和闪烁晶体基质材料计量材料，广泛于电离辐照计量领域。本文首先介绍了掺质YAP晶体相比YAG晶体作为释光材料具备的结构优势;然后，详细分析了几种掺质（铈、锰、铜）铝酸钇晶体的的释光性能。
关键词：YAP晶体;掺质;热释光;发光谱线;发光谱线
引言：美国的Weber与苏联的科学家于上世纪60年代末发现了YAP优异的激光性能，从而在使掺质铝酸钇晶体的研究成了一个新的热点。首先，其斜方晶系结构导致的各向异性，使其不仅具有与YAG相似的物化性能，还能抑制由于激光热效应所产生的双折射现象，输出偏振光等等优势。其次其高低增益的单晶取向，使其分别应用于连续、脉冲激光器件，还可用于Q开关[1-2]。再次，YAP晶体中掺质离子的分凝系数比YAG晶体高几倍，从而使得其单晶生长过程中的利用率高，速度快。由于其释光性能还被以计量材料广泛于电离辐照计量领域如环境剂量检测、医疗器械诊断、深空计量探测等。本文将讲述近几年来对YAP掺质后晶体的结构特征及释光性能研究的发展，并对存在未解决问题进行技术研究与探讨，希望给从事此方面研究的相关人员提供一些参考。
一、材料的热释光与光释光
（一）热释光。材料的热释光（Theroluminescence， TL）是物质预先吸收了辐射能量之后受热激发所发出的光，不能与物质加热到白炽化时自发发射的光混淆。物质能吸收并能储存辐射能量是在辐射剂量方面的应用基础。TL性能的产生来源于材料中负离子空位形成的电子陷阱束缚的电子受外界能量激发时和复合中心的复合发光。热释光的一个非常重要的特点是一次发光，为了使已产生热释光的材料再次发光，必须采取再次辐照该材料的方法，仅仅通过简单的冷却样品后再加热的想法是不可能使其再次发光的。在其正常热释光发光过程中，其发光强度与温度之间的变化曲线可用来描述该材料的相关变化特性。
（二）光释光。光释光（ Optically Stimulated Luminescence ，OSL），固体的一种特征发光现象，即通过采用光激励的方法使其发光，其机理是因某些介质长期受U、Th等放射性物质的辐射作用等，介质内（如样品中的石英及长石）所接收到的辐射剂量不断积累，即受辐照的样品在还未达到饱和之前，总剂量是时间的函数。对于固体的光释光现象，其光强强度取决于激发光源发射功率和发出光的频率， 在满足激发的条件下（频率达到一定的条件），维持光源固定及激发功率不变的条件下， 固体释光的光的总量则取决于固体中的储能电子的数目，并且与其成正比关系。
（三）激光材料的特性。作为激光基质材料具备的基本要求：（1）可以掺入较高浓度的激活离子，浓度淬灭效应小，荧光寿命长。（2）制备工艺简单，加工容易，成本低并可以获得大尺寸的晶体。（3）具有良好的物理、化学和机械性能，热导率高，化学稳定性好，高功率密度等优点。（4）掺入的激活离子具有有效的激励光谱和大的受激发射截面，吸收光谱与泵浦光的辐射光谱存在较多重叠。（5）具有较高的荧光量子效率 。（6）工作频率范围透明，当激光产生色心时不会引起吸收的显著增加。（7）光学质量高，缺陷少，内应力小，不产生入射光的波面畸变偏振态的变化。
二、YAP晶体结构及掺质后的特性
（一）YAP晶体的性能优势。由于YAP属结构复杂，内部存在缺陷。这些缺陷导致在晶体的禁带从而形成局部能级，扮演施主或受主的角色，所以YAP晶体可以作为一种释光基质材料之一。而YAP晶体本身具有各向异性等特点，可通过选择激光棒的不同取向.使激光发射波长可调整。同YAP晶体的双折射特性可以克服热应力感应双折射和双聚焦在高平均功率下对偏振和基模运转的限制，所以YAP晶体在高技术领域应用中的许多特点是YAG 晶体所无法比拟的。该晶体的固有双折射特性可以极其地降低热致退偏振现象还可以减小热透镜效应对光束质量造成的危害。从具体的物理性能数据可以看出，YAP晶体相对YPG晶体存在以下几点优势：一、熔点低;二、晶体生长提拉速度更快;三、某些稀土离子分凝系数大;四、可以正交输出线偏振激光。目前在研究中YAG晶体被广泛应用，然而YAP晶体使用相对较少，所以YAP晶体可以成为一种应用的激光晶体和闪烁晶体基质材料。
（二）掺质YAP晶体的特性。YAP晶体中色心是晶体中的一种点缺陷， 目前用于工作的多是立方晶体中的类型色心。色心激光晶体能在红光到红外很宽的波段上调谐， 而且激光质量好， 还能用作被动的激光开关。但需要在低温下工作。年以来， 通过掺入杂质方法来稳定色心， 研制出许多在室温工作的色心调谐激光器。用计算机控制的高分辨调谐色心激光器已投入运转。大尺寸又的色心激光器卜的输出能量可达叮。目前仍致力于稳定色心的探索。依据目前人们对YAP晶体掺杂后产生的特点不断的更新和变化。
由于Tm3+， Ho3+掺杂的YAP晶体的激光发射波长一般是2um，然而该波段激光在水中的吸收系数较高、传输性好以及对视觉有较安全等优点[2-4]，固态激光器采用2um波段被广泛的军事领域。另外YAP：Yb也是一种红外激光晶体，但是由于其高的泵浦阈值导致其在激光应用方面的研究处于停滞状态[10，11]。YAP：Nd可以产生1.097，1.34和1.44um 的激光，而YAP：Er晶体中不同掺杂定量的Er浓度可以产生1.6～3um范围的激光。
三、YAP晶体掺质后的释光性能
（一）掺铈铝酸钇晶体的释光特性[1，2]。通过对晶体进过处理后的是YAP：Ce样品，并进行多次实验，可得出以下实验结论：第一YAP：Ce晶体的释光谱有三个独立的发光峰分别处在390K，479K和701K处，其中主发光峰在701K处。第二点未经浓度优化的YAP：Ce和LiF：Mg，Cu，P灵敏度相当， YAP：Ce具有更好的的释光灵敏度。当调整Ce离子浓度时，其灵敏度对应的提高。因此YAP：Ce有可能发展成为具有特殊应用的辐射剂量计材料。
（二）掺锰铝酸钇晶体的释光特性。目前掺锰YAP晶体（YAP：Mn）是国家设定的重点研究项目，以YAP晶体做为基质的热释光晶体[5]。在掺锰YAP晶体中的Mn离子通常以Mn2+和Mn4+两种形式。经过多次试验证明Mn4+的发光峰位于712-717范围内nm处，对应的发光来自2E →4A2的跃迁，Mn4+的吸收478-482 nm对应的跃迁是的4A2→4T2。Mn2+的发光峰位于528-532nm处的黄绿光发光带，对应的发光来自4T1→6A1的跃迁。第一当YAP：Mn晶体采用蓝绿激光辐照后，表现出来的特点是蓝灰色着色比较显著，产生Mn5+ 的过程是
Mn4+→Mn5++e，所以Mn4+具有可见光的敏感性表现较强。第二利用X射线，gama射线和UV辐照对Mn2+也存在敏感性。当加热到650K辐照时，晶体陷阱中的电子将被释放出来与Mn离子从而出生复合导致发光的现象。
通过对YAP：Mn晶体在137Cs gama辐照和UV辐照的剂量的条件下采用实验数据对比分析中，可以得出：第一条通过低剂量γ辐照后响应通常在0.3mGy处出现的线性剂量偏移，从而导致UV成份是日光中的影响因素;第二条，通过实验证明，当紫外光（254nm）辐照剂量时，大约103s辐照时间的地方，TL信号表现出来是饱和状态，产生过程具体原因是在γ辐照和UV辐照对应Mn2+不同的的越级现象，产生不同陷阱，同时为了弥补电荷的平衡，可以看到发光现象。第三点 YAP：Mn晶体在采用60Co gama辐照条件下，通常在1～103Gy剂量范围内有比较好的线性特征。
（三）掺铜铝酸钇晶体的释光特性。对YAP晶格掺Cu后进入YAP晶格主要以CU+1价和CU+2价两种离子的形式存在，为保持晶体中金属离子电荷的平衡，需要VO2+或F+ 色心中进行电荷补偿，从而导致电子陷阱的浓度。最终使其强度与纯YAP晶体强度大很多。在90Sr beta射线，剂量为1Gy 的释光谱，以2K/s速率升温的条件下。YAP：Cu（0.5at%）样品中可以得出YAP：Cu晶体存在两个热释光峰，分别在431K和482K处，其中该482K处是主发光峰。在90Sr beta射线辐照，以2K/s速率升温的条件下，使用不同剂量后YAP：CU的热释光实验中，可以看出，随着增加辐射剂量，该晶体的热释光强度也呈现逐渐增强的趋势，但该晶体的热释光的主发光峰位置基本保持不变。
当辐射源为60Co gama射线，在调整到10-5-102Gy的辐射剂量范围内， YAP：Cu晶体辐照后的释光剂量响应曲线。YAP：Cu晶体存在两个热释光峰，分别在431K和482K处，其中该482K处是主发光峰，在一级动力学峰的模型中，峰温是不随辐照剂量变化而产生变化的，在10-5～102范围晶体的TL辐射剂量响应内表现出的线性关系。所以YAP：Cu晶体是一种具有潜在应用价值的剂量计材料，但目前对Cu离子及YAP内部复杂点缺陷在发光过程中的作用还需要进一步研究和分析。
四、结语
掺质铝酸钇作为激光晶体基质材料，它与应用最广的激光基质YAG晶体在光学、热力学及机械性能等方面十分相似。首先，其斜方晶系结构导致的各向异性，使其不仅具有与YAG相似的物化性能，还能抑制由于激光热效应所产生的双折射现象，输出偏振光等等优势。其次其高低增益的单晶取向，使其分别应用于连续、脉冲激光器件，还可用于Q开关。再次，YAP晶体中掺质离子的分凝系数比YAG晶体高几倍，从而使得其单晶生长过程中的利用率高，速度快。本文首先介绍了材料的释光性能及掺质YAP晶体作为释光材料具备的结构特征;对几种掺质（铈、锰、铜）铝酸钇晶体的的释光性能的实验研究进行了详细分析及概括。
参考文献：
[1] 陈建玉，唐强，董勤等，Fe、Cu离子掺杂及退火对YAP晶体的生长及光谱性能的影响[J].无机材料学报，2010，25（10）：1025～1028.
[2] 杨新波. 掺碳氧化铝及钇铝石榴石晶体的生长及其热释光和光释光性能的研究[D]. 上海：中国科学院硅酸盐研究所，2010. 53-55.
[3] 姚文苇，陈建玉，唐强等. YAP：Cu晶体的热释光性能[J].激光与光电子学进展.2014，51：091605-1.
关键词：YAP晶体;掺质;热释光;发光谱线;发光谱线
引言：美国的Weber与苏联的科学家于上世纪60年代末发现了YAP优异的激光性能，从而在使掺质铝酸钇晶体的研究成了一个新的热点。首先，其斜方晶系结构导致的各向异性，使其不仅具有与YAG相似的物化性能，还能抑制由于激光热效应所产生的双折射现象，输出偏振光等等优势。其次其高低增益的单晶取向，使其分别应用于连续、脉冲激光器件，还可用于Q开关[1-2]。再次，YAP晶体中掺质离子的分凝系数比YAG晶体高几倍，从而使得其单晶生长过程中的利用率高，速度快。由于其释光性能还被以计量材料广泛于电离辐照计量领域如环境剂量检测、医疗器械诊断、深空计量探测等。本文将讲述近几年来对YAP掺质后晶体的结构特征及释光性能研究的发展，并对存在未解决问题进行技术研究与探讨，希望给从事此方面研究的相关人员提供一些参考。
一、材料的热释光与光释光
（一）热释光。材料的热释光（Theroluminescence， TL）是物质预先吸收了辐射能量之后受热激发所发出的光，不能与物质加热到白炽化时自发发射的光混淆。物质能吸收并能储存辐射能量是在辐射剂量方面的应用基础。TL性能的产生来源于材料中负离子空位形成的电子陷阱束缚的电子受外界能量激发时和复合中心的复合发光。热释光的一个非常重要的特点是一次发光，为了使已产生热释光的材料再次发光，必须采取再次辐照该材料的方法，仅仅通过简单的冷却样品后再加热的想法是不可能使其再次发光的。在其正常热释光发光过程中，其发光强度与温度之间的变化曲线可用来描述该材料的相关变化特性。
（二）光释光。光释光（ Optically Stimulated Luminescence ，OSL），固体的一种特征发光现象，即通过采用光激励的方法使其发光，其机理是因某些介质长期受U、Th等放射性物质的辐射作用等，介质内（如样品中的石英及长石）所接收到的辐射剂量不断积累，即受辐照的样品在还未达到饱和之前，总剂量是时间的函数。对于固体的光释光现象，其光强强度取决于激发光源发射功率和发出光的频率， 在满足激发的条件下（频率达到一定的条件），维持光源固定及激发功率不变的条件下， 固体释光的光的总量则取决于固体中的储能电子的数目，并且与其成正比关系。
（三）激光材料的特性。作为激光基质材料具备的基本要求：（1）可以掺入较高浓度的激活离子，浓度淬灭效应小，荧光寿命长。（2）制备工艺简单，加工容易，成本低并可以获得大尺寸的晶体。（3）具有良好的物理、化学和机械性能，热导率高，化学稳定性好，高功率密度等优点。（4）掺入的激活离子具有有效的激励光谱和大的受激发射截面，吸收光谱与泵浦光的辐射光谱存在较多重叠。（5）具有较高的荧光量子效率 。（6）工作频率范围透明，当激光产生色心时不会引起吸收的显著增加。（7）光学质量高，缺陷少，内应力小，不产生入射光的波面畸变偏振态的变化。
二、YAP晶体结构及掺质后的特性
（一）YAP晶体的性能优势。由于YAP属结构复杂，内部存在缺陷。这些缺陷导致在晶体的禁带从而形成局部能级，扮演施主或受主的角色，所以YAP晶体可以作为一种释光基质材料之一。而YAP晶体本身具有各向异性等特点，可通过选择激光棒的不同取向.使激光发射波长可调整。同YAP晶体的双折射特性可以克服热应力感应双折射和双聚焦在高平均功率下对偏振和基模运转的限制，所以YAP晶体在高技术领域应用中的许多特点是YAG 晶体所无法比拟的。该晶体的固有双折射特性可以极其地降低热致退偏振现象还可以减小热透镜效应对光束质量造成的危害。从具体的物理性能数据可以看出，YAP晶体相对YPG晶体存在以下几点优势：一、熔点低;二、晶体生长提拉速度更快;三、某些稀土离子分凝系数大;四、可以正交输出线偏振激光。目前在研究中YAG晶体被广泛应用，然而YAP晶体使用相对较少，所以YAP晶体可以成为一种应用的激光晶体和闪烁晶体基质材料。
（二）掺质YAP晶体的特性。YAP晶体中色心是晶体中的一种点缺陷， 目前用于工作的多是立方晶体中的类型色心。色心激光晶体能在红光到红外很宽的波段上调谐， 而且激光质量好， 还能用作被动的激光开关。但需要在低温下工作。年以来， 通过掺入杂质方法来稳定色心， 研制出许多在室温工作的色心调谐激光器。用计算机控制的高分辨调谐色心激光器已投入运转。大尺寸又的色心激光器卜的输出能量可达叮。目前仍致力于稳定色心的探索。依据目前人们对YAP晶体掺杂后产生的特点不断的更新和变化。
由于Tm3+， Ho3+掺杂的YAP晶体的激光发射波长一般是2um，然而该波段激光在水中的吸收系数较高、传输性好以及对视觉有较安全等优点[2-4]，固态激光器采用2um波段被广泛的军事领域。另外YAP：Yb也是一种红外激光晶体，但是由于其高的泵浦阈值导致其在激光应用方面的研究处于停滞状态[10，11]。YAP：Nd可以产生1.097，1.34和1.44um 的激光，而YAP：Er晶体中不同掺杂定量的Er浓度可以产生1.6～3um范围的激光。
三、YAP晶体掺质后的释光性能
（一）掺铈铝酸钇晶体的释光特性[1，2]。通过对晶体进过处理后的是YAP：Ce样品，并进行多次实验，可得出以下实验结论：第一YAP：Ce晶体的释光谱有三个独立的发光峰分别处在390K，479K和701K处，其中主发光峰在701K处。第二点未经浓度优化的YAP：Ce和LiF：Mg，Cu，P灵敏度相当， YAP：Ce具有更好的的释光灵敏度。当调整Ce离子浓度时，其灵敏度对应的提高。因此YAP：Ce有可能发展成为具有特殊应用的辐射剂量计材料。
（二）掺锰铝酸钇晶体的释光特性。目前掺锰YAP晶体（YAP：Mn）是国家设定的重点研究项目，以YAP晶体做为基质的热释光晶体[5]。在掺锰YAP晶体中的Mn离子通常以Mn2+和Mn4+两种形式。经过多次试验证明Mn4+的发光峰位于712-717范围内nm处，对应的发光来自2E →4A2的跃迁，Mn4+的吸收478-482 nm对应的跃迁是的4A2→4T2。Mn2+的发光峰位于528-532nm处的黄绿光发光带，对应的发光来自4T1→6A1的跃迁。第一当YAP：Mn晶体采用蓝绿激光辐照后，表现出来的特点是蓝灰色着色比较显著，产生Mn5+ 的过程是
Mn4+→Mn5++e，所以Mn4+具有可见光的敏感性表现较强。第二利用X射线，gama射线和UV辐照对Mn2+也存在敏感性。当加热到650K辐照时，晶体陷阱中的电子将被释放出来与Mn离子从而出生复合导致发光的现象。
通过对YAP：Mn晶体在137Cs gama辐照和UV辐照的剂量的条件下采用实验数据对比分析中，可以得出：第一条通过低剂量γ辐照后响应通常在0.3mGy处出现的线性剂量偏移，从而导致UV成份是日光中的影响因素;第二条，通过实验证明，当紫外光（254nm）辐照剂量时，大约103s辐照时间的地方，TL信号表现出来是饱和状态，产生过程具体原因是在γ辐照和UV辐照对应Mn2+不同的的越级现象，产生不同陷阱，同时为了弥补电荷的平衡，可以看到发光现象。第三点 YAP：Mn晶体在采用60Co gama辐照条件下，通常在1～103Gy剂量范围内有比较好的线性特征。
（三）掺铜铝酸钇晶体的释光特性。对YAP晶格掺Cu后进入YAP晶格主要以CU+1价和CU+2价两种离子的形式存在，为保持晶体中金属离子电荷的平衡，需要VO2+或F+ 色心中进行电荷补偿，从而导致电子陷阱的浓度。最终使其强度与纯YAP晶体强度大很多。在90Sr beta射线，剂量为1Gy 的释光谱，以2K/s速率升温的条件下。YAP：Cu（0.5at%）样品中可以得出YAP：Cu晶体存在两个热释光峰，分别在431K和482K处，其中该482K处是主发光峰。在90Sr beta射线辐照，以2K/s速率升温的条件下，使用不同剂量后YAP：CU的热释光实验中，可以看出，随着增加辐射剂量，该晶体的热释光强度也呈现逐渐增强的趋势，但该晶体的热释光的主发光峰位置基本保持不变。
当辐射源为60Co gama射线，在调整到10-5-102Gy的辐射剂量范围内， YAP：Cu晶体辐照后的释光剂量响应曲线。YAP：Cu晶体存在两个热释光峰，分别在431K和482K处，其中该482K处是主发光峰，在一级动力学峰的模型中，峰温是不随辐照剂量变化而产生变化的，在10-5～102范围晶体的TL辐射剂量响应内表现出的线性关系。所以YAP：Cu晶体是一种具有潜在应用价值的剂量计材料，但目前对Cu离子及YAP内部复杂点缺陷在发光过程中的作用还需要进一步研究和分析。
四、结语
掺质铝酸钇作为激光晶体基质材料，它与应用最广的激光基质YAG晶体在光学、热力学及机械性能等方面十分相似。首先，其斜方晶系结构导致的各向异性，使其不仅具有与YAG相似的物化性能，还能抑制由于激光热效应所产生的双折射现象，输出偏振光等等优势。其次其高低增益的单晶取向，使其分别应用于连续、脉冲激光器件，还可用于Q开关。再次，YAP晶体中掺质离子的分凝系数比YAG晶体高几倍，从而使得其单晶生长过程中的利用率高，速度快。本文首先介绍了材料的释光性能及掺质YAP晶体作为释光材料具备的结构特征;对几种掺质（铈、锰、铜）铝酸钇晶体的的释光性能的实验研究进行了详细分析及概括。
参考文献：
[1] 陈建玉，唐强，董勤等，Fe、Cu离子掺杂及退火对YAP晶体的生长及光谱性能的影响[J].无机材料学报，2010，25（10）：1025～1028.
[2] 杨新波. 掺碳氧化铝及钇铝石榴石晶体的生长及其热释光和光释光性能的研究[D]. 上海：中国科学院硅酸盐研究所，2010. 53-55.
[3] 姚文苇，陈建玉，唐强等. YAP：Cu晶体的热释光性能[J].激光与光电子学进展.2014，51：091605-1.
