低温等离子体剥蚀—电感耦合等离子体质谱联用对电路板镀层的深度分析
杨萌 李铭 薛蛟 赵欣 黄秀 冯璐 邢志
摘 要 建立了基于低温等离子体（Low temperature plasma）剥蚀系统将固体样品直接引入电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）并用于电路板镀层中Au， Ni和Cu的深度分析。此实验中采用介质阻挡放电（DBD）方式产生低温等离子体探针， 逐层剥蚀样品表面， 由ICPMS检测元素信号。对DBD所用放电气体种类、外加电场功率、放电气体流速和采样深度等实验条件进行优化。在优化条件下， 应用LTP-ICPMS在30 s内完成电路板镀层（20 μm Au/10 μm Ni/Cu 基底）的逐层剥蚀和深度分析， 元素种类和分层顺序与X射线光电子能谱（XPS）相吻合， 镀层的分辨率可拓展至微米水平， 表明此技术可直接用于固体样品的深度分析。
关键词 低温等离子体； 介质阻挡放电； 剥蚀； 深度分析； 电路板； 电感耦合等离子体质谱
1 引 言
金属镀层在电子设备产品中的应用已经越来越普遍和重要【1】， 在电子设备的电路板中， 镀有稀有金属的连接触头是各种模块互连的关键部件， 如PCB金手指就是内存处理单元的所有数据流、电子流与内存插槽的连接点。因此， 其镀层的化学成分及镀层元素的纵向深度剖面分布与电路板的耐蚀性、导电性、内存连接等使用性能紧密相关【2】。
近年来， 现有的检测技术通过光子、电子或离子与样品表面相互作用的原理已广泛应用于深度剖面分析。例如， 二次离子质谱技术（SIMS）【3】、俄歇电子能谱（AES）【4】、激光诱导击穿光谱（LIBS）【5，6】， 辉光放电光谱（GD-OES）【7，8】和激光烧蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）【9】。然而， 这些技术存在不同程度的缺陷， 例如SIMS和AES对样品要求苛刻， 所使用样品表面的光滑程度对分析结果影响很大， 分析较大厚度的样品（>10 μm）时耗费时间长【10】； LIBS和GD-OES分辨率较低， 光谱干扰较多【11】； LA-ICP-MS需要高功率设备， 操作条件复杂， 价格昂贵【12，13】。所以， 建立快速简便的深度分析是目前的研究热点。
大气压下的惰性气体介质阻挡放电技术可以产生稳定的低温等离子体（LTP）【14】， 采用筒式结构即可形成低温等离子体探针， 直接用于固体样品表面剥蚀和溅射， 与ICPMS仪器联用， 可以完成固体样品元素的微区分析【15～17】。将LTP探针与三维样品移动平台、数据软件控制系统， 显微放大视频可见系统相结合， 制成LTP固体样品直接进样系统装置， 此装置具有结构简单、易操作、无需真空环境、功耗低、可用于绝缘的样品和导电的样品等优点， 进一步提高了此技术的普遍实用性和应用范围。
本实验将LTP固体直接进样系统装置与ICP-MS联用， 应用于电路板镀层深度分析。LTP可以逐层有效剥蚀样品表面， ICPMS可以有较好的灵敏度分析痕量元素【18，19】， 二者联用可以达到深度分析所需的灵敏度和分辨率， 并能在短时间内（小于1 s/μm）完成镀层的深度分析， 目前尚未有将此系统用于较大厚度范围多层镀膜分析的报道。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
实验采用了自行研制的低温等离子体固体样品直接引入ICP-MS联用系统装置（ LTP-ICPMS）如图1所示， 此装置包括低温等离子体固体样品直接引入系统和ICPMS（XII， Thermo Fisher， US）检测系统两大部分。其中低温等离子体固体样品直接引入系统由LTP探针、样品池、三维样品移动平台、数据软件控制系统和显微放大视频可见系统五部分组成。LTP探针采用筒式DBD放电结构， 如图1中LTP实物图， 该结构主要包括石英管（0.8 mm i.d. × 1.3 mm o.d.）， 管外壁缠绕导线和电极， 管内通入He气。CTP-2000K放电电源（南京苏曼电子有限公司）， 产生频率10 kHz 的准正弦高压， 施加在金属电极上作为外加电场。样品池为聚四氟乙烯材质， 上下截面为圆形， 内径为35 mm， 外径50 mm； 池体内部高度为10 mm， 样品池腔体的侧壁上的相对位置处分别设有辅助气体进口和出气口， 直径为4 mm。石英管与样品池盖体之间通过真空硅脂进行密封配合。三维样品移动平台由数据软件控制系统控制其移动位移和速率（±10 μm）， 从而带动LTP探针到达所要分析的区域。显微放大视频可见系统由平板电脑和摄像头实现， 主要采集固体样品图像， 使分析区域准确可靠。
2.2 实验步骤及条件
将Au片、低合金钢标样及电路板镀层（此实验选取金手指部分）用乙醇清洗表面， 自然风干待测。将待测样品置于样品池底部， 用系统自带图像采集系统采集图像（图2）， 设定所要分析的区域， 调节仪器的各个参数进行检测。仪器主要工作参数见表1。
2.3 实验方法
根据所要测定元素和剥蚀厚度选择放电功率， 放电气体流速和采样深度。将样品固定于样品池， 然后用LTP-ICPMS装置的可视化程序进行剥蚀定位， 通过时间扫描分析程序采集数据。
3 结果与讨论
3.1 分析条件的选择
本实验分别应用Ar气和He气作为放电气体对Au片和低合金钢标准样品BH1315-1A、BH1306-1A进行剥蚀（Ar气和He气采用相同的流速）， 采集Au片中的Au、BH1315-1A和BH1306-1A中的Cu， 得到的数据如图3所示。结果表明， He气产生的LTP对样品可以达到更有效的剥蚀。同时以氦气作为LTP工作气体可有效降低击穿场强【20】， 从而产生较稳定的LTP探针， 确保了采集数据准确性和精确性。从图4可见， 低温等离子体剥蚀Au片后的剥蚀形貌类似弹坑， 直径约为30 μm。
依据ICP-MS采集信号的强度与稳定性确定放电过程的外加电场功率、气体流速和采样深度， 进而确定分析实验条件。外加电场功率是产生低温等离子体探针的关键因素之一， 功率过低无法诱导等离子体点燃， 功率过高形成击穿电场， 损坏介质阻挡放电装置。图5所示为外加电场对Au信号的影响。从图5可见， 随着外加电场的增强， 等离子体被点燃的时间越短， 说明外加电场功率的增加利于等离子体的点燃。同时， ICPMS采集的信号也随外加电场的增强而升高， 且随着等离子体的稳定， 信号图逐渐趋于平缓。此外， 外加电场功率的大小也对信号的稳定性有影响。图中显示在功率为4.5 W时， 信号稳定性较好， 信号强度也满足分析要求， 故采用此功率作为工作功率。
图6为放电气体流速和采样深度对数据采集信号的影响， 其中RSD值（图6a中虚线）为采集11次数据的统计值， 采样深度为石英管放电端边缘与样品采集面之间的距离。氦气流速越大越易点燃等离子体， 质谱信号（图6a中实线）增强， 同时得到较小的RSD值。但是， 出于ICP-MS中ICP源稳定性的考虑， 氦气的量不宜过大， 故选择250 mL/min为优化条件。采样深度直接影响到剥蚀效率， 离样品越近剥蚀的效率越高， 因而对信号强度的影响较大， 但对RSD值影响不明显， 故本研究采用的采样深度为3 mm。
3.2 电路板镀层深度分析
电路板上金手指部分的镀层是以电镀法在铜基上镀上厚度为微米级的镍和金。应用LTP-ICP-MS联用系统对其镀层进行深度剖面分析， 结果见图7， 随着溅射深度的增加， 在30 s内逐层定性检测Au， Ni和Cu， 曲线交叉部分为镀层的界面。同时， 将结果同扫描电镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）实验结果（图8）进行对比， 发现镀层定性分析结果和镀层厚度的相对大小在3种实验方法中结果完全一致。因此， LTP-ICP-MS法可以有效分析微米级的镀层深度剖面元素分布。
4 结 论
利用LTP-ICPMS联用系统完成了微米级多层镀膜样品的深度分析， 得到的镀层元素深度分布结果与扫描电镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）一致， 验证了此方法的准确性。由此， 开发了此系统的应用领域和拓展了应用范围， 这是一种操作简单便携的快速的深度分析工具。
References
1 Dill S， Roessiger V. Circuit World， 2011， 37（2）： 20-26
2 Winiarski P， Dziedzic A， Klossowicz A， Steplewski W， Koziol G. Elektronika， 2012， 53（1）： 55-58
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史玉涛， 李小佳， 王海舟. 冶金分析， 2007， 27（2）： 1-7
9 Pisonero J， Koch J， Walle M， Hartung W， Spencer N D， Gunther D. Anal. Chem.， 2007， 79（6）： 2325-2333
10 BalcaenL I L， Lenaerts J， Moens L， Vanhaecke F. J. Anal. At. Spectrom.， 2005， 20（5）： 417-423
11 Tereszchuk K A， Vadillo J M， Laserna J J. Spectrochim. Acta B， 2009， 64（5）： 378-383
12 LI Bin， HE Miao-Hong， YU Shu-Yuan， LIU Zhi-Hong， HANG Wei， HUANG Ben-Li， Chinese J. Anal. Chem.， 2014， 42（1）： 16-20
李 彬， 何妙洪， 余淑媛， 刘志红， 杭 纬， 黄本立. 分析化学， 2014， 42（1）： 16-20
13 Konarski P， Kaczorek K， Cwil M， Marks J. Vacuum.， 2008， 82（10）： 1133-1136
14 Tang J， Duan Y X， Zhao W. Appl. Phys. Lett.， 2010， 96， 191503
15 Xing Z， Wang J， Zhang S C， Zhang X R. Talanta ， 2009， 80： 139-142
16 Xing Z， Wang J， Han G J， Kuermaiti B， Zhang S C， Zhang X R. Anal. Chem.， 2010， 82（13）： 5872-5877
17 YANG Meng， XUE Jiao， LI Ming， LI Jia ， HUANG Xiu， XING Zhi. Chinese J. Anal.Chem.， 2012， 40（8）： 1164-1168
杨 萌， 薛 蛟， 李 铭， 李 佳， 黄 秀， 邢 志. 分析化学， 2012， 40（8）： 1164-1168
18 Biekesailike Kuermaiti， WANG Juan， HAN Guo-Jun， XING Zhi. Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38： 357-361
别克赛力克·库尔买提， 王 娟， 韩国军， 邢 志. 分析化学， 2010， 38（3）： 357-361
19 Guo W， Hu S H， Xiao Y F， Zhang H F， Xie X J， Chemosphere， 2010， 81（11）： 1463-1468
20 Massines F， Rabehi A ， Decomps P. Journal of Physics D： Applied Physics， 1998， 83（6）： 2950-2957
摘 要 建立了基于低温等离子体（Low temperature plasma）剥蚀系统将固体样品直接引入电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）并用于电路板镀层中Au， Ni和Cu的深度分析。此实验中采用介质阻挡放电（DBD）方式产生低温等离子体探针， 逐层剥蚀样品表面， 由ICPMS检测元素信号。对DBD所用放电气体种类、外加电场功率、放电气体流速和采样深度等实验条件进行优化。在优化条件下， 应用LTP-ICPMS在30 s内完成电路板镀层（20 μm Au/10 μm Ni/Cu 基底）的逐层剥蚀和深度分析， 元素种类和分层顺序与X射线光电子能谱（XPS）相吻合， 镀层的分辨率可拓展至微米水平， 表明此技术可直接用于固体样品的深度分析。
关键词 低温等离子体； 介质阻挡放电； 剥蚀； 深度分析； 电路板； 电感耦合等离子体质谱
1 引 言
金属镀层在电子设备产品中的应用已经越来越普遍和重要【1】， 在电子设备的电路板中， 镀有稀有金属的连接触头是各种模块互连的关键部件， 如PCB金手指就是内存处理单元的所有数据流、电子流与内存插槽的连接点。因此， 其镀层的化学成分及镀层元素的纵向深度剖面分布与电路板的耐蚀性、导电性、内存连接等使用性能紧密相关【2】。
近年来， 现有的检测技术通过光子、电子或离子与样品表面相互作用的原理已广泛应用于深度剖面分析。例如， 二次离子质谱技术（SIMS）【3】、俄歇电子能谱（AES）【4】、激光诱导击穿光谱（LIBS）【5，6】， 辉光放电光谱（GD-OES）【7，8】和激光烧蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）【9】。然而， 这些技术存在不同程度的缺陷， 例如SIMS和AES对样品要求苛刻， 所使用样品表面的光滑程度对分析结果影响很大， 分析较大厚度的样品（>10 μm）时耗费时间长【10】； LIBS和GD-OES分辨率较低， 光谱干扰较多【11】； LA-ICP-MS需要高功率设备， 操作条件复杂， 价格昂贵【12，13】。所以， 建立快速简便的深度分析是目前的研究热点。
大气压下的惰性气体介质阻挡放电技术可以产生稳定的低温等离子体（LTP）【14】， 采用筒式结构即可形成低温等离子体探针， 直接用于固体样品表面剥蚀和溅射， 与ICPMS仪器联用， 可以完成固体样品元素的微区分析【15～17】。将LTP探针与三维样品移动平台、数据软件控制系统， 显微放大视频可见系统相结合， 制成LTP固体样品直接进样系统装置， 此装置具有结构简单、易操作、无需真空环境、功耗低、可用于绝缘的样品和导电的样品等优点， 进一步提高了此技术的普遍实用性和应用范围。
本实验将LTP固体直接进样系统装置与ICP-MS联用， 应用于电路板镀层深度分析。LTP可以逐层有效剥蚀样品表面， ICPMS可以有较好的灵敏度分析痕量元素【18，19】， 二者联用可以达到深度分析所需的灵敏度和分辨率， 并能在短时间内（小于1 s/μm）完成镀层的深度分析， 目前尚未有将此系统用于较大厚度范围多层镀膜分析的报道。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
实验采用了自行研制的低温等离子体固体样品直接引入ICP-MS联用系统装置（ LTP-ICPMS）如图1所示， 此装置包括低温等离子体固体样品直接引入系统和ICPMS（XII， Thermo Fisher， US）检测系统两大部分。其中低温等离子体固体样品直接引入系统由LTP探针、样品池、三维样品移动平台、数据软件控制系统和显微放大视频可见系统五部分组成。LTP探针采用筒式DBD放电结构， 如图1中LTP实物图， 该结构主要包括石英管（0.8 mm i.d. × 1.3 mm o.d.）， 管外壁缠绕导线和电极， 管内通入He气。CTP-2000K放电电源（南京苏曼电子有限公司）， 产生频率10 kHz 的准正弦高压， 施加在金属电极上作为外加电场。样品池为聚四氟乙烯材质， 上下截面为圆形， 内径为35 mm， 外径50 mm； 池体内部高度为10 mm， 样品池腔体的侧壁上的相对位置处分别设有辅助气体进口和出气口， 直径为4 mm。石英管与样品池盖体之间通过真空硅脂进行密封配合。三维样品移动平台由数据软件控制系统控制其移动位移和速率（±10 μm）， 从而带动LTP探针到达所要分析的区域。显微放大视频可见系统由平板电脑和摄像头实现， 主要采集固体样品图像， 使分析区域准确可靠。
2.2 实验步骤及条件
将Au片、低合金钢标样及电路板镀层（此实验选取金手指部分）用乙醇清洗表面， 自然风干待测。将待测样品置于样品池底部， 用系统自带图像采集系统采集图像（图2）， 设定所要分析的区域， 调节仪器的各个参数进行检测。仪器主要工作参数见表1。
2.3 实验方法
根据所要测定元素和剥蚀厚度选择放电功率， 放电气体流速和采样深度。将样品固定于样品池， 然后用LTP-ICPMS装置的可视化程序进行剥蚀定位， 通过时间扫描分析程序采集数据。
3 结果与讨论
3.1 分析条件的选择
本实验分别应用Ar气和He气作为放电气体对Au片和低合金钢标准样品BH1315-1A、BH1306-1A进行剥蚀（Ar气和He气采用相同的流速）， 采集Au片中的Au、BH1315-1A和BH1306-1A中的Cu， 得到的数据如图3所示。结果表明， He气产生的LTP对样品可以达到更有效的剥蚀。同时以氦气作为LTP工作气体可有效降低击穿场强【20】， 从而产生较稳定的LTP探针， 确保了采集数据准确性和精确性。从图4可见， 低温等离子体剥蚀Au片后的剥蚀形貌类似弹坑， 直径约为30 μm。
依据ICP-MS采集信号的强度与稳定性确定放电过程的外加电场功率、气体流速和采样深度， 进而确定分析实验条件。外加电场功率是产生低温等离子体探针的关键因素之一， 功率过低无法诱导等离子体点燃， 功率过高形成击穿电场， 损坏介质阻挡放电装置。图5所示为外加电场对Au信号的影响。从图5可见， 随着外加电场的增强， 等离子体被点燃的时间越短， 说明外加电场功率的增加利于等离子体的点燃。同时， ICPMS采集的信号也随外加电场的增强而升高， 且随着等离子体的稳定， 信号图逐渐趋于平缓。此外， 外加电场功率的大小也对信号的稳定性有影响。图中显示在功率为4.5 W时， 信号稳定性较好， 信号强度也满足分析要求， 故采用此功率作为工作功率。
图6为放电气体流速和采样深度对数据采集信号的影响， 其中RSD值（图6a中虚线）为采集11次数据的统计值， 采样深度为石英管放电端边缘与样品采集面之间的距离。氦气流速越大越易点燃等离子体， 质谱信号（图6a中实线）增强， 同时得到较小的RSD值。但是， 出于ICP-MS中ICP源稳定性的考虑， 氦气的量不宜过大， 故选择250 mL/min为优化条件。采样深度直接影响到剥蚀效率， 离样品越近剥蚀的效率越高， 因而对信号强度的影响较大， 但对RSD值影响不明显， 故本研究采用的采样深度为3 mm。
3.2 电路板镀层深度分析
电路板上金手指部分的镀层是以电镀法在铜基上镀上厚度为微米级的镍和金。应用LTP-ICP-MS联用系统对其镀层进行深度剖面分析， 结果见图7， 随着溅射深度的增加， 在30 s内逐层定性检测Au， Ni和Cu， 曲线交叉部分为镀层的界面。同时， 将结果同扫描电镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）实验结果（图8）进行对比， 发现镀层定性分析结果和镀层厚度的相对大小在3种实验方法中结果完全一致。因此， LTP-ICP-MS法可以有效分析微米级的镀层深度剖面元素分布。
4 结 论
利用LTP-ICPMS联用系统完成了微米级多层镀膜样品的深度分析， 得到的镀层元素深度分布结果与扫描电镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）一致， 验证了此方法的准确性。由此， 开发了此系统的应用领域和拓展了应用范围， 这是一种操作简单便携的快速的深度分析工具。
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