固相微萃取—气相色谱串联质谱法检测北京大气细颗粒物中的多环芳烃
刘斐等
摘要 采用固相微萃取与气相色谱串联质谱联用，建立了快捷测定大气细颗粒物（PM2.5）中16种优控多环芳烃的方法。目标物先用二氯甲烷富集浓缩，然后用100 μm聚二甲基硅氧烷萃取纤维，通过超声萃取方式，在60 ℃条件下，萃取30 min。在优化的在多反应监测模式下，方法回收率在56.8%～106.0%之间，检出限为0.022～0.056 ng/m3。应用此方法检测了清华大学采样点采取的2013年1月1到15日北京PM2.5空气样品中的16种PAHs，实验结果表明，PAHs总质量浓度在290～1812 ng/m3之间，其中四环PAHs的总质量浓度最大（145～937 ng/m3），其次是五环PAHs（总质量浓度81.1～664.5 ng/m3），分子质量浓度较高的依次是荧蒽、芘、苯并（b）荧蒽、、苯并（a）芘、苯并（k）荧蒽、苯并（a）蒽和菲，PAHs的污染主要来源于化石燃料燃烧和机动车排放。
关键词 固相微萃取； 气相色谱串联质谱； 大气细颗粒物； 多环芳烃
1引言
多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbon， PAH）是最主要的大气有机污染物之一，具有显著的致癌、致畸、致突变效应（美国环保署，US EPA，1984）＼[1＼]。研究表明，PAHs普遍存在于气相或颗粒相，城市大气中90%以上的颗粒相PAHs存在于粒径<7 μm 的颗粒物中＼[2＼]，研究大气细颗粒物（PM2.5）中PAHs分布对PM2.5污染特征分析和源解析具有重要意义[3]。PM2.5中的PAHs含量一般为痕量、超痕量水平，采用固相萃取（Solid phase extraction，SPE）和超临界萃取（Supercritical fluid extraction，SFE）等方法进行前处理时， 对待测样本的需求量大，小流量直接采样和膜采样富集后超痕量目标物浓度不能满足分析方法检测限的要求，而且分析费用高、操作复杂、耗时，溶剂消耗量大，容易造成环境污染。而固相微萃取（Solid phase microextraction，SPME）技术能直接从液体或气体样品中采集易挥发和难挥发性化合物＼[4，5＼]，样本用量小，无需溶剂和复杂的前处理装置，可直接与气相和液相色谱质谱联用分析目标物＼[6，7＼]，目前已广泛应用于水样和土壤基质中的PAHs、农药残留和多氯联苯等有机污染物的检测＼[8＼]。2013年1月，中国东部地区经历了大范围的严重灰霾，北京市环保局发布的PM2.5浓度接近500 μg/m3，能见度不足100 m，本研究采用SPME技术，建立了固相微萃取与气相色谱串联质谱（GCMS/MS）联用快捷测定PM2.5中16种优控PAHs的方法，考察了2013年1月上旬北京城区大气细颗粒物中PAHs 的浓度和组成变化规律。
2实验部分
2.1仪器与试剂
Quatto micro GC串联四极杆气质联用仪（美国Waters公司）；大流量PM2.5单通道采样器（VFCPM10， 美国赛默飞世尔科技有限公司）；SPME装置：SPME手动进样柄，85 μm聚丙烯乙酯（Polyacrylate， PA），50 μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯/碳分子筛（Polydimethylsiloxane/Divinylbenzene/Carboxen， PDMS/DVB/CAR）和100 μm聚二甲基硅氧烷（PDMS）萃取纤维（美国Supelco公司）。NEVAP 111型氮吹仪（美国Organomation公司）。SB5200DTN型超声波清洗机（宁波新芝生物科技股份有限公司）。
16种EPA优控PAHs的混合标准、3种氘代PAHs（d8Acenaphthylene， d10Phenanthrene和d12Chrysene）、甲醇和二氯甲烷（色谱纯，美国SigmaAldrich公司）。氘代PAHs配制成10 mg/L甲醇混合标准溶液，作为内标使用。超纯水（18.2 MΩ·cm，由美国Thermo公司纯水仪制得）。石英纤维滤膜 （20 cm×25 cm， Pallflex Membrane Filters，美国Pall 公司）。
4 结 论
本研究将固相微萃取样品前处理技术与气相色谱串联质谱联用检测了PM2.5中的16种EPA优控PAHs。在多反应监测模式下，通过对比不同萃取条件和萃取方式下PAHs的响应强度，优化了萃取条件，实验结果表明，100 μm PDMS固相萃取纤维对PAHs的萃取选择性最高，最佳萃取条件为：超声萃取；萃取温度为60 ℃；萃取时间为30 min，样品溶液中不加盐，据此降低了石英膜样品的用量，提高了萃取选择性、检测灵敏度和精度。检测了清华大学采样点采取的2013年1月1～15日北京PM2.5样品中16种优控PAHs，实验结果表明，其中总质量浓度相对较高的依次是四环、五环和三环的PAHs，分子质量浓度较高的依次是荧蒽、芘、苯并（b）荧蒽、GFDA2、苯并（a）芘、苯并（k）荧蒽、苯并（a）蒽和菲，PAHs的污染主要来源于化石燃料燃烧和机动车排放。
References
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赵红帅， 刘保献， 常 淼， 沈秀娥， 王小菊， 徐稣士， 赵起越. 分析化学， 2014， 42（5）： 729-734
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9 DUAN FengKui. The Characteristics and Sources of Carbonaceous Aerosols in Beijing， Beijing： Tsinghua University， 2006： 117-132
段凤魁. 北京市含碳气溶胶污染特征及来源研究. 北京： 清华大学， 2006： 117-132
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18 PérezTrujillo J P， Frías S， Conde J E， Conde J E， RodríguezDelgado M A. J. Chromatogr. A， 2002， 963（1）： 95-105
19 ZENG FanGang， WANG GuanYu， TIAN Jian. Acta Scientiae Circumstantiae， 2002， 22（3）： 284-288
曾凡刚， 王关玉， 田 健. 环境科学学报， 2002， 22（3）： 284-288
20 GONG MinNa. The Distribution of nAlkane and PAH in Particalate Matter within the Huanghe Estuary and Huanghe River， Qingdao： Ocean University of China， 2006： 51-53
宫敏娜. 黄河及河口颗粒物中正构烷烃与多环芳烃的分布研究. 青岛： 中国海洋大学， 2006： 51-53
21 Khalili Nasrin R， Scheff Peter A， Holsen Thomas M. Atmospheric Environment， 1995， 29（4）： 533-542
摘要 采用固相微萃取与气相色谱串联质谱联用，建立了快捷测定大气细颗粒物（PM2.5）中16种优控多环芳烃的方法。目标物先用二氯甲烷富集浓缩，然后用100 μm聚二甲基硅氧烷萃取纤维，通过超声萃取方式，在60 ℃条件下，萃取30 min。在优化的在多反应监测模式下，方法回收率在56.8%～106.0%之间，检出限为0.022～0.056 ng/m3。应用此方法检测了清华大学采样点采取的2013年1月1到15日北京PM2.5空气样品中的16种PAHs，实验结果表明，PAHs总质量浓度在290～1812 ng/m3之间，其中四环PAHs的总质量浓度最大（145～937 ng/m3），其次是五环PAHs（总质量浓度81.1～664.5 ng/m3），分子质量浓度较高的依次是荧蒽、芘、苯并（b）荧蒽、、苯并（a）芘、苯并（k）荧蒽、苯并（a）蒽和菲，PAHs的污染主要来源于化石燃料燃烧和机动车排放。
关键词 固相微萃取； 气相色谱串联质谱； 大气细颗粒物； 多环芳烃
1引言
多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbon， PAH）是最主要的大气有机污染物之一，具有显著的致癌、致畸、致突变效应（美国环保署，US EPA，1984）＼[1＼]。研究表明，PAHs普遍存在于气相或颗粒相，城市大气中90%以上的颗粒相PAHs存在于粒径<7 μm 的颗粒物中＼[2＼]，研究大气细颗粒物（PM2.5）中PAHs分布对PM2.5污染特征分析和源解析具有重要意义[3]。PM2.5中的PAHs含量一般为痕量、超痕量水平，采用固相萃取（Solid phase extraction，SPE）和超临界萃取（Supercritical fluid extraction，SFE）等方法进行前处理时， 对待测样本的需求量大，小流量直接采样和膜采样富集后超痕量目标物浓度不能满足分析方法检测限的要求，而且分析费用高、操作复杂、耗时，溶剂消耗量大，容易造成环境污染。而固相微萃取（Solid phase microextraction，SPME）技术能直接从液体或气体样品中采集易挥发和难挥发性化合物＼[4，5＼]，样本用量小，无需溶剂和复杂的前处理装置，可直接与气相和液相色谱质谱联用分析目标物＼[6，7＼]，目前已广泛应用于水样和土壤基质中的PAHs、农药残留和多氯联苯等有机污染物的检测＼[8＼]。2013年1月，中国东部地区经历了大范围的严重灰霾，北京市环保局发布的PM2.5浓度接近500 μg/m3，能见度不足100 m，本研究采用SPME技术，建立了固相微萃取与气相色谱串联质谱（GCMS/MS）联用快捷测定PM2.5中16种优控PAHs的方法，考察了2013年1月上旬北京城区大气细颗粒物中PAHs 的浓度和组成变化规律。
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16种EPA优控PAHs的混合标准、3种氘代PAHs（d8Acenaphthylene， d10Phenanthrene和d12Chrysene）、甲醇和二氯甲烷（色谱纯，美国SigmaAldrich公司）。氘代PAHs配制成10 mg/L甲醇混合标准溶液，作为内标使用。超纯水（18.2 MΩ·cm，由美国Thermo公司纯水仪制得）。石英纤维滤膜 （20 cm×25 cm， Pallflex Membrane Filters，美国Pall 公司）。
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