基于SnO2—In2O3复合纳米纤维的薄膜型甲醛传感器研究
王忠等
摘要：采用双喷嘴静电纺丝技术制备了SnO2/In2O3复合纳米纤维，涂敷于带有金电极的氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜，设计了一种新型薄膜型甲醛传感器。采用 X 射线衍射仪、热场发射扫描电子显微镜、O2程序升温脱附仪和X射线光电子能谱（XPS）仪，表征了SnO2/In2O3纳米纤维的相组成和微观形貌，分析了敏感薄膜成分配比对甲醛吸附强度与电化学的影响机理。在气体传感器静态测试系统上，采用XEDWS60A型气敏元件分析仪测试了甲醛传感器敏感特性、温度特性、湿度特性、动态响应、抗干扰和稳定性。结果表明，以S50纳米纤维为敏感薄膜（膜厚为240 nm）的甲醛传感器，在温度为500 ℃，甲醛浓度为0.5～50 mg/L时，传感器线性度和灵敏度最大值分别为96.8%和97.5%，承受的温度上限为1000 ℃，动态响应和恢复时间分别为23和12 s。此传感器对CO、NOx、甲苯、菲、丙酮和甲醇等气体具有良好的抗干扰性能。在汽车上连续使用12个月后，响应衰减了5.5%，响应正常时间为6.4个月。
关键词：静电纺丝；甲醛传感器；复合纳米纤维；敏感薄膜
1引言
随着汽车排放法规日趋严格，内燃机尾气中的非常规排放污染物引起了高度重视，如醛、酮和芳香烃等[1～3]。甲醛是碳氢燃料的氧化产物，被世界卫生组织确认为潜在危险致癌物质。为保护环境和人类健康，甲醛监测方法和降解技术已成为降低汽车排放研究的热点之一[4，5]。甲醛传感器的作用是对内燃机排放物中甲醛浓度进行准确监测，实现对燃料喷射量和喷射时间的精密控制，最终降低内燃机排放[6]。目前，常用的甲醛传感器主要有半导体型和电流型两种。前者具有使用寿命长，信号稳定等优点，但敏感性较差[7]；后者具有灵敏度高，检出限低等优点，但存在高温信号不稳定等弊端[8]。
静电纺丝法具有成本低、操作简单，可控性强和适合于大规模生产等优点，是一种高效制备纳米纤维的技术。制备的纤维具有比表面积大、孔隙率高、均一性好、易成膜和耐高温等优点，但易受到纺丝体系和制备条件限制[13]。 目前，利用喷嘴静电纺丝技术制备SnO2In2O3复合纳米纤维的研究较少[14，15]。 内燃机排气温度范围为300～850 ℃，因此安装在内燃机后处理系统中的甲醛传感器应具备良好的温度特性。如Du等[16] 通过静电纺丝法制备了SnO2In2O3纳米纤维作为甲醛气体传感器敏感薄膜，在375 ℃对甲醛具有较好的敏感性。 在高温环境下，用一定配比的SnO2In2O3纳米纤维作为甲醛传感器敏感薄膜的研究尚未见报道。本研究采用双喷嘴静电纺丝技术制备SnO2/In2O3复合纳米纤维，涂敷于带有金电极的氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜，Pt线固定在敏感薄膜两端作为检测电极，组成一种新型薄膜型甲醛传感器。在甲醛传感器气敏性能测试装置中，研究甲醛传感器高温环境下的敏感性、动态响应、抗干扰与稳定能力等特性，为内燃机排气中甲醛浓度准确监测与控制提供理想器件。
2实验部分
2.1仪器与试剂
自组装静电纺丝装置一套，主要包括DWP5031ACF7型高压直流电源（天津东文高压电源厂）和TCIII型注射泵（广州一辉医疗器械有限公司）；SX2410高温马弗炉（天津玛福尔科技有限公司）；J320型搅拌器（山东淄博华谨化工机械有限公司）；XD2型X射线衍射仪（北京普析通用仪器有限公司）；JSM7800F型热场发射扫描电子显微镜（广东东莞协美电子有限公司）；AutoChem II 2920型全自动程序升温化学吸附仪（美国麦克仪器公司）；KAlpha 型X射线光电子能谱仪（上海仁特检测仪器有限公司）；XEDWS60A型气敏元件测试仪（北京中慧天诚科技有限公司）。
In（NO3）3·4.5 H2O（99.0%，昆明泰坦科技有限公司）；PVPK型聚乙烯基吡咯烷酮（上海维酮材料科技有限公司）； N，N二甲基甲酰胺（DMF，郑州阿尔法化工有限公司）；乙醇（99.0%，郑州亿邦实业有限公司）；SnCl2·2H2O（99.4%，济南乐奇化工有限公司）。
2.2甲醛传感器制备In2O3纺丝溶液制备：将0.4 g硝酸铟（In（NO3）3·4.5H2O）置于4 mL乙醇中，剧烈搅拌30 min；加入0.6 g 聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺，在室温下搅拌8 h，形成均一、透明， 并有一定粘度的纺丝溶液。SnO2纺丝溶液制备： 由0.6 g SnCl2、4 mL乙醇、0.6 g聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺形成混合物，在室温下搅拌8 h。SnO2In2O3复合纳米纤维由改进后的双喷嘴静电纺丝系统（图1a）制备。将In2O3和SnO2纺丝液加入到TCIII型注射泵中，两个喷嘴分别连接高压直流电源的正极和负极，针尖之间距离为5 cm，针尖到接受板的距离为15 cm，纺丝液注射速度为10 mL/h。SnO2和In2O3纺丝溶液由喷嘴同时喷出并相互缠绕成网状结构复合纳米纤维，将所得纳米纤维在室温下自然干燥后，置于马弗炉中以 2℃/min的速度升温至600 ℃，煅烧2h并自然冷却至室温，取出置于干燥器中备用。通过调整高压直流电源电压大小，制备出In2O3质量百分数分别为0%， 25%， 40%， 50%， 60%和100%的SnO2In2O3复合纳米纤维，分别计为样品S0， S25， S40， S50， S60和S100。
摘要：采用双喷嘴静电纺丝技术制备了SnO2/In2O3复合纳米纤维，涂敷于带有金电极的氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜，设计了一种新型薄膜型甲醛传感器。采用 X 射线衍射仪、热场发射扫描电子显微镜、O2程序升温脱附仪和X射线光电子能谱（XPS）仪，表征了SnO2/In2O3纳米纤维的相组成和微观形貌，分析了敏感薄膜成分配比对甲醛吸附强度与电化学的影响机理。在气体传感器静态测试系统上，采用XEDWS60A型气敏元件分析仪测试了甲醛传感器敏感特性、温度特性、湿度特性、动态响应、抗干扰和稳定性。结果表明，以S50纳米纤维为敏感薄膜（膜厚为240 nm）的甲醛传感器，在温度为500 ℃，甲醛浓度为0.5～50 mg/L时，传感器线性度和灵敏度最大值分别为96.8%和97.5%，承受的温度上限为1000 ℃，动态响应和恢复时间分别为23和12 s。此传感器对CO、NOx、甲苯、菲、丙酮和甲醇等气体具有良好的抗干扰性能。在汽车上连续使用12个月后，响应衰减了5.5%，响应正常时间为6.4个月。
关键词：静电纺丝；甲醛传感器；复合纳米纤维；敏感薄膜
1引言
随着汽车排放法规日趋严格，内燃机尾气中的非常规排放污染物引起了高度重视，如醛、酮和芳香烃等[1～3]。甲醛是碳氢燃料的氧化产物，被世界卫生组织确认为潜在危险致癌物质。为保护环境和人类健康，甲醛监测方法和降解技术已成为降低汽车排放研究的热点之一[4，5]。甲醛传感器的作用是对内燃机排放物中甲醛浓度进行准确监测，实现对燃料喷射量和喷射时间的精密控制，最终降低内燃机排放[6]。目前，常用的甲醛传感器主要有半导体型和电流型两种。前者具有使用寿命长，信号稳定等优点，但敏感性较差[7]；后者具有灵敏度高，检出限低等优点，但存在高温信号不稳定等弊端[8]。
静电纺丝法具有成本低、操作简单，可控性强和适合于大规模生产等优点，是一种高效制备纳米纤维的技术。制备的纤维具有比表面积大、孔隙率高、均一性好、易成膜和耐高温等优点，但易受到纺丝体系和制备条件限制[13]。 目前，利用喷嘴静电纺丝技术制备SnO2In2O3复合纳米纤维的研究较少[14，15]。 内燃机排气温度范围为300～850 ℃，因此安装在内燃机后处理系统中的甲醛传感器应具备良好的温度特性。如Du等[16] 通过静电纺丝法制备了SnO2In2O3纳米纤维作为甲醛气体传感器敏感薄膜，在375 ℃对甲醛具有较好的敏感性。 在高温环境下，用一定配比的SnO2In2O3纳米纤维作为甲醛传感器敏感薄膜的研究尚未见报道。本研究采用双喷嘴静电纺丝技术制备SnO2/In2O3复合纳米纤维，涂敷于带有金电极的氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜，Pt线固定在敏感薄膜两端作为检测电极，组成一种新型薄膜型甲醛传感器。在甲醛传感器气敏性能测试装置中，研究甲醛传感器高温环境下的敏感性、动态响应、抗干扰与稳定能力等特性，为内燃机排气中甲醛浓度准确监测与控制提供理想器件。
2实验部分
2.1仪器与试剂
自组装静电纺丝装置一套，主要包括DWP5031ACF7型高压直流电源（天津东文高压电源厂）和TCIII型注射泵（广州一辉医疗器械有限公司）；SX2410高温马弗炉（天津玛福尔科技有限公司）；J320型搅拌器（山东淄博华谨化工机械有限公司）；XD2型X射线衍射仪（北京普析通用仪器有限公司）；JSM7800F型热场发射扫描电子显微镜（广东东莞协美电子有限公司）；AutoChem II 2920型全自动程序升温化学吸附仪（美国麦克仪器公司）；KAlpha 型X射线光电子能谱仪（上海仁特检测仪器有限公司）；XEDWS60A型气敏元件测试仪（北京中慧天诚科技有限公司）。
In（NO3）3·4.5 H2O（99.0%，昆明泰坦科技有限公司）；PVPK型聚乙烯基吡咯烷酮（上海维酮材料科技有限公司）； N，N二甲基甲酰胺（DMF，郑州阿尔法化工有限公司）；乙醇（99.0%，郑州亿邦实业有限公司）；SnCl2·2H2O（99.4%，济南乐奇化工有限公司）。
2.2甲醛传感器制备In2O3纺丝溶液制备：将0.4 g硝酸铟（In（NO3）3·4.5H2O）置于4 mL乙醇中，剧烈搅拌30 min；加入0.6 g 聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺，在室温下搅拌8 h，形成均一、透明， 并有一定粘度的纺丝溶液。SnO2纺丝溶液制备： 由0.6 g SnCl2、4 mL乙醇、0.6 g聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺形成混合物，在室温下搅拌8 h。SnO2In2O3复合纳米纤维由改进后的双喷嘴静电纺丝系统（图1a）制备。将In2O3和SnO2纺丝液加入到TCIII型注射泵中，两个喷嘴分别连接高压直流电源的正极和负极，针尖之间距离为5 cm，针尖到接受板的距离为15 cm，纺丝液注射速度为10 mL/h。SnO2和In2O3纺丝溶液由喷嘴同时喷出并相互缠绕成网状结构复合纳米纤维，将所得纳米纤维在室温下自然干燥后，置于马弗炉中以 2℃/min的速度升温至600 ℃，煅烧2h并自然冷却至室温，取出置于干燥器中备用。通过调整高压直流电源电压大小，制备出In2O3质量百分数分别为0%， 25%， 40%， 50%， 60%和100%的SnO2In2O3复合纳米纤维，分别计为样品S0， S25， S40， S50， S60和S100。
摘要：采用双喷嘴静电纺丝技术制备了SnO2/In2O3复合纳米纤维，涂敷于带有金电极的氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜，设计了一种新型薄膜型甲醛传感器。采用 X 射线衍射仪、热场发射扫描电子显微镜、O2程序升温脱附仪和X射线光电子能谱（XPS）仪，表征了SnO2/In2O3纳米纤维的相组成和微观形貌，分析了敏感薄膜成分配比对甲醛吸附强度与电化学的影响机理。在气体传感器静态测试系统上，采用XEDWS60A型气敏元件分析仪测试了甲醛传感器敏感特性、温度特性、湿度特性、动态响应、抗干扰和稳定性。结果表明，以S50纳米纤维为敏感薄膜（膜厚为240 nm）的甲醛传感器，在温度为500 ℃，甲醛浓度为0.5～50 mg/L时，传感器线性度和灵敏度最大值分别为96.8%和97.5%，承受的温度上限为1000 ℃，动态响应和恢复时间分别为23和12 s。此传感器对CO、NOx、甲苯、菲、丙酮和甲醇等气体具有良好的抗干扰性能。在汽车上连续使用12个月后，响应衰减了5.5%，响应正常时间为6.4个月。
关键词：静电纺丝；甲醛传感器；复合纳米纤维；敏感薄膜
1引言
随着汽车排放法规日趋严格，内燃机尾气中的非常规排放污染物引起了高度重视，如醛、酮和芳香烃等[1～3]。甲醛是碳氢燃料的氧化产物，被世界卫生组织确认为潜在危险致癌物质。为保护环境和人类健康，甲醛监测方法和降解技术已成为降低汽车排放研究的热点之一[4，5]。甲醛传感器的作用是对内燃机排放物中甲醛浓度进行准确监测，实现对燃料喷射量和喷射时间的精密控制，最终降低内燃机排放[6]。目前，常用的甲醛传感器主要有半导体型和电流型两种。前者具有使用寿命长，信号稳定等优点，但敏感性较差[7]；后者具有灵敏度高，检出限低等优点，但存在高温信号不稳定等弊端[8]。
静电纺丝法具有成本低、操作简单，可控性强和适合于大规模生产等优点，是一种高效制备纳米纤维的技术。制备的纤维具有比表面积大、孔隙率高、均一性好、易成膜和耐高温等优点，但易受到纺丝体系和制备条件限制[13]。 目前，利用喷嘴静电纺丝技术制备SnO2In2O3复合纳米纤维的研究较少[14，15]。 内燃机排气温度范围为300～850 ℃，因此安装在内燃机后处理系统中的甲醛传感器应具备良好的温度特性。如Du等[16] 通过静电纺丝法制备了SnO2In2O3纳米纤维作为甲醛气体传感器敏感薄膜，在375 ℃对甲醛具有较好的敏感性。 在高温环境下，用一定配比的SnO2In2O3纳米纤维作为甲醛传感器敏感薄膜的研究尚未见报道。本研究采用双喷嘴静电纺丝技术制备SnO2/In2O3复合纳米纤维，涂敷于带有金电极的氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜，Pt线固定在敏感薄膜两端作为检测电极，组成一种新型薄膜型甲醛传感器。在甲醛传感器气敏性能测试装置中，研究甲醛传感器高温环境下的敏感性、动态响应、抗干扰与稳定能力等特性，为内燃机排气中甲醛浓度准确监测与控制提供理想器件。
2实验部分
2.1仪器与试剂
自组装静电纺丝装置一套，主要包括DWP5031ACF7型高压直流电源（天津东文高压电源厂）和TCIII型注射泵（广州一辉医疗器械有限公司）；SX2410高温马弗炉（天津玛福尔科技有限公司）；J320型搅拌器（山东淄博华谨化工机械有限公司）；XD2型X射线衍射仪（北京普析通用仪器有限公司）；JSM7800F型热场发射扫描电子显微镜（广东东莞协美电子有限公司）；AutoChem II 2920型全自动程序升温化学吸附仪（美国麦克仪器公司）；KAlpha 型X射线光电子能谱仪（上海仁特检测仪器有限公司）；XEDWS60A型气敏元件测试仪（北京中慧天诚科技有限公司）。
In（NO3）3·4.5 H2O（99.0%，昆明泰坦科技有限公司）；PVPK型聚乙烯基吡咯烷酮（上海维酮材料科技有限公司）； N，N二甲基甲酰胺（DMF，郑州阿尔法化工有限公司）；乙醇（99.0%，郑州亿邦实业有限公司）；SnCl2·2H2O（99.4%，济南乐奇化工有限公司）。
2.2甲醛传感器制备In2O3纺丝溶液制备：将0.4 g硝酸铟（In（NO3）3·4.5H2O）置于4 mL乙醇中，剧烈搅拌30 min；加入0.6 g 聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺，在室温下搅拌8 h，形成均一、透明， 并有一定粘度的纺丝溶液。SnO2纺丝溶液制备： 由0.6 g SnCl2、4 mL乙醇、0.6 g聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺形成混合物，在室温下搅拌8 h。SnO2In2O3复合纳米纤维由改进后的双喷嘴静电纺丝系统（图1a）制备。将In2O3和SnO2纺丝液加入到TCIII型注射泵中，两个喷嘴分别连接高压直流电源的正极和负极，针尖之间距离为5 cm，针尖到接受板的距离为15 cm，纺丝液注射速度为10 mL/h。SnO2和In2O3纺丝溶液由喷嘴同时喷出并相互缠绕成网状结构复合纳米纤维，将所得纳米纤维在室温下自然干燥后，置于马弗炉中以 2℃/min的速度升温至600 ℃，煅烧2h并自然冷却至室温，取出置于干燥器中备用。通过调整高压直流电源电压大小，制备出In2O3质量百分数分别为0%， 25%， 40%， 50%， 60%和100%的SnO2In2O3复合纳米纤维，分别计为样品S0， S25， S40， S50， S60和S100。
摘要：采用双喷嘴静电纺丝技术制备了SnO2/In2O3复合纳米纤维，涂敷于带有金电极的氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜，设计了一种新型薄膜型甲醛传感器。采用 X 射线衍射仪、热场发射扫描电子显微镜、O2程序升温脱附仪和X射线光电子能谱（XPS）仪，表征了SnO2/In2O3纳米纤维的相组成和微观形貌，分析了敏感薄膜成分配比对甲醛吸附强度与电化学的影响机理。在气体传感器静态测试系统上，采用XEDWS60A型气敏元件分析仪测试了甲醛传感器敏感特性、温度特性、湿度特性、动态响应、抗干扰和稳定性。结果表明，以S50纳米纤维为敏感薄膜（膜厚为240 nm）的甲醛传感器，在温度为500 ℃，甲醛浓度为0.5～50 mg/L时，传感器线性度和灵敏度最大值分别为96.8%和97.5%，承受的温度上限为1000 ℃，动态响应和恢复时间分别为23和12 s。此传感器对CO、NOx、甲苯、菲、丙酮和甲醇等气体具有良好的抗干扰性能。在汽车上连续使用12个月后，响应衰减了5.5%，响应正常时间为6.4个月。
关键词：静电纺丝；甲醛传感器；复合纳米纤维；敏感薄膜
1引言
随着汽车排放法规日趋严格，内燃机尾气中的非常规排放污染物引起了高度重视，如醛、酮和芳香烃等[1～3]。甲醛是碳氢燃料的氧化产物，被世界卫生组织确认为潜在危险致癌物质。为保护环境和人类健康，甲醛监测方法和降解技术已成为降低汽车排放研究的热点之一[4，5]。甲醛传感器的作用是对内燃机排放物中甲醛浓度进行准确监测，实现对燃料喷射量和喷射时间的精密控制，最终降低内燃机排放[6]。目前，常用的甲醛传感器主要有半导体型和电流型两种。前者具有使用寿命长，信号稳定等优点，但敏感性较差[7]；后者具有灵敏度高，检出限低等优点，但存在高温信号不稳定等弊端[8]。
静电纺丝法具有成本低、操作简单，可控性强和适合于大规模生产等优点，是一种高效制备纳米纤维的技术。制备的纤维具有比表面积大、孔隙率高、均一性好、易成膜和耐高温等优点，但易受到纺丝体系和制备条件限制[13]。 目前，利用喷嘴静电纺丝技术制备SnO2In2O3复合纳米纤维的研究较少[14，15]。 内燃机排气温度范围为300～850 ℃，因此安装在内燃机后处理系统中的甲醛传感器应具备良好的温度特性。如Du等[16] 通过静电纺丝法制备了SnO2In2O3纳米纤维作为甲醛气体传感器敏感薄膜，在375 ℃对甲醛具有较好的敏感性。 在高温环境下，用一定配比的SnO2In2O3纳米纤维作为甲醛传感器敏感薄膜的研究尚未见报道。本研究采用双喷嘴静电纺丝技术制备SnO2/In2O3复合纳米纤维，涂敷于带有金电极的氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜，Pt线固定在敏感薄膜两端作为检测电极，组成一种新型薄膜型甲醛传感器。在甲醛传感器气敏性能测试装置中，研究甲醛传感器高温环境下的敏感性、动态响应、抗干扰与稳定能力等特性，为内燃机排气中甲醛浓度准确监测与控制提供理想器件。
2实验部分
2.1仪器与试剂
自组装静电纺丝装置一套，主要包括DWP5031ACF7型高压直流电源（天津东文高压电源厂）和TCIII型注射泵（广州一辉医疗器械有限公司）；SX2410高温马弗炉（天津玛福尔科技有限公司）；J320型搅拌器（山东淄博华谨化工机械有限公司）；XD2型X射线衍射仪（北京普析通用仪器有限公司）；JSM7800F型热场发射扫描电子显微镜（广东东莞协美电子有限公司）；AutoChem II 2920型全自动程序升温化学吸附仪（美国麦克仪器公司）；KAlpha 型X射线光电子能谱仪（上海仁特检测仪器有限公司）；XEDWS60A型气敏元件测试仪（北京中慧天诚科技有限公司）。
In（NO3）3·4.5 H2O（99.0%，昆明泰坦科技有限公司）；PVPK型聚乙烯基吡咯烷酮（上海维酮材料科技有限公司）； N，N二甲基甲酰胺（DMF，郑州阿尔法化工有限公司）；乙醇（99.0%，郑州亿邦实业有限公司）；SnCl2·2H2O（99.4%，济南乐奇化工有限公司）。
2.2甲醛传感器制备In2O3纺丝溶液制备：将0.4 g硝酸铟（In（NO3）3·4.5H2O）置于4 mL乙醇中，剧烈搅拌30 min；加入0.6 g 聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺，在室温下搅拌8 h，形成均一、透明， 并有一定粘度的纺丝溶液。SnO2纺丝溶液制备： 由0.6 g SnCl2、4 mL乙醇、0.6 g聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺形成混合物，在室温下搅拌8 h。SnO2In2O3复合纳米纤维由改进后的双喷嘴静电纺丝系统（图1a）制备。将In2O3和SnO2纺丝液加入到TCIII型注射泵中，两个喷嘴分别连接高压直流电源的正极和负极，针尖之间距离为5 cm，针尖到接受板的距离为15 cm，纺丝液注射速度为10 mL/h。SnO2和In2O3纺丝溶液由喷嘴同时喷出并相互缠绕成网状结构复合纳米纤维，将所得纳米纤维在室温下自然干燥后，置于马弗炉中以 2℃/min的速度升温至600 ℃，煅烧2h并自然冷却至室温，取出置于干燥器中备用。通过调整高压直流电源电压大小，制备出In2O3质量百分数分别为0%， 25%， 40%， 50%， 60%和100%的SnO2In2O3复合纳米纤维，分别计为样品S0， S25， S40， S50， S60和S100。
摘要：采用双喷嘴静电纺丝技术制备了SnO2/In2O3复合纳米纤维，涂敷于带有金电极的氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜，设计了一种新型薄膜型甲醛传感器。采用 X 射线衍射仪、热场发射扫描电子显微镜、O2程序升温脱附仪和X射线光电子能谱（XPS）仪，表征了SnO2/In2O3纳米纤维的相组成和微观形貌，分析了敏感薄膜成分配比对甲醛吸附强度与电化学的影响机理。在气体传感器静态测试系统上，采用XEDWS60A型气敏元件分析仪测试了甲醛传感器敏感特性、温度特性、湿度特性、动态响应、抗干扰和稳定性。结果表明，以S50纳米纤维为敏感薄膜（膜厚为240 nm）的甲醛传感器，在温度为500 ℃，甲醛浓度为0.5～50 mg/L时，传感器线性度和灵敏度最大值分别为96.8%和97.5%，承受的温度上限为1000 ℃，动态响应和恢复时间分别为23和12 s。此传感器对CO、NOx、甲苯、菲、丙酮和甲醇等气体具有良好的抗干扰性能。在汽车上连续使用12个月后，响应衰减了5.5%，响应正常时间为6.4个月。
关键词：静电纺丝；甲醛传感器；复合纳米纤维；敏感薄膜
1引言
随着汽车排放法规日趋严格，内燃机尾气中的非常规排放污染物引起了高度重视，如醛、酮和芳香烃等[1～3]。甲醛是碳氢燃料的氧化产物，被世界卫生组织确认为潜在危险致癌物质。为保护环境和人类健康，甲醛监测方法和降解技术已成为降低汽车排放研究的热点之一[4，5]。甲醛传感器的作用是对内燃机排放物中甲醛浓度进行准确监测，实现对燃料喷射量和喷射时间的精密控制，最终降低内燃机排放[6]。目前，常用的甲醛传感器主要有半导体型和电流型两种。前者具有使用寿命长，信号稳定等优点，但敏感性较差[7]；后者具有灵敏度高，检出限低等优点，但存在高温信号不稳定等弊端[8]。
静电纺丝法具有成本低、操作简单，可控性强和适合于大规模生产等优点，是一种高效制备纳米纤维的技术。制备的纤维具有比表面积大、孔隙率高、均一性好、易成膜和耐高温等优点，但易受到纺丝体系和制备条件限制[13]。 目前，利用喷嘴静电纺丝技术制备SnO2In2O3复合纳米纤维的研究较少[14，15]。 内燃机排气温度范围为300～850 ℃，因此安装在内燃机后处理系统中的甲醛传感器应具备良好的温度特性。如Du等[16] 通过静电纺丝法制备了SnO2In2O3纳米纤维作为甲醛气体传感器敏感薄膜，在375 ℃对甲醛具有较好的敏感性。 在高温环境下，用一定配比的SnO2In2O3纳米纤维作为甲醛传感器敏感薄膜的研究尚未见报道。本研究采用双喷嘴静电纺丝技术制备SnO2/In2O3复合纳米纤维，涂敷于带有金电极的氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜，Pt线固定在敏感薄膜两端作为检测电极，组成一种新型薄膜型甲醛传感器。在甲醛传感器气敏性能测试装置中，研究甲醛传感器高温环境下的敏感性、动态响应、抗干扰与稳定能力等特性，为内燃机排气中甲醛浓度准确监测与控制提供理想器件。
2实验部分
2.1仪器与试剂
自组装静电纺丝装置一套，主要包括DWP5031ACF7型高压直流电源（天津东文高压电源厂）和TCIII型注射泵（广州一辉医疗器械有限公司）；SX2410高温马弗炉（天津玛福尔科技有限公司）；J320型搅拌器（山东淄博华谨化工机械有限公司）；XD2型X射线衍射仪（北京普析通用仪器有限公司）；JSM7800F型热场发射扫描电子显微镜（广东东莞协美电子有限公司）；AutoChem II 2920型全自动程序升温化学吸附仪（美国麦克仪器公司）；KAlpha 型X射线光电子能谱仪（上海仁特检测仪器有限公司）；XEDWS60A型气敏元件测试仪（北京中慧天诚科技有限公司）。
In（NO3）3·4.5 H2O（99.0%，昆明泰坦科技有限公司）；PVPK型聚乙烯基吡咯烷酮（上海维酮材料科技有限公司）； N，N二甲基甲酰胺（DMF，郑州阿尔法化工有限公司）；乙醇（99.0%，郑州亿邦实业有限公司）；SnCl2·2H2O（99.4%，济南乐奇化工有限公司）。
2.2甲醛传感器制备In2O3纺丝溶液制备：将0.4 g硝酸铟（In（NO3）3·4.5H2O）置于4 mL乙醇中，剧烈搅拌30 min；加入0.6 g 聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺，在室温下搅拌8 h，形成均一、透明， 并有一定粘度的纺丝溶液。SnO2纺丝溶液制备： 由0.6 g SnCl2、4 mL乙醇、0.6 g聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺形成混合物，在室温下搅拌8 h。SnO2In2O3复合纳米纤维由改进后的双喷嘴静电纺丝系统（图1a）制备。将In2O3和SnO2纺丝液加入到TCIII型注射泵中，两个喷嘴分别连接高压直流电源的正极和负极，针尖之间距离为5 cm，针尖到接受板的距离为15 cm，纺丝液注射速度为10 mL/h。SnO2和In2O3纺丝溶液由喷嘴同时喷出并相互缠绕成网状结构复合纳米纤维，将所得纳米纤维在室温下自然干燥后，置于马弗炉中以 2℃/min的速度升温至600 ℃，煅烧2h并自然冷却至室温，取出置于干燥器中备用。通过调整高压直流电源电压大小，制备出In2O3质量百分数分别为0%， 25%， 40%， 50%， 60%和100%的SnO2In2O3复合纳米纤维，分别计为样品S0， S25， S40， S50， S60和S100。
摘要：采用双喷嘴静电纺丝技术制备了SnO2/In2O3复合纳米纤维，涂敷于带有金电极的氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜，设计了一种新型薄膜型甲醛传感器。采用 X 射线衍射仪、热场发射扫描电子显微镜、O2程序升温脱附仪和X射线光电子能谱（XPS）仪，表征了SnO2/In2O3纳米纤维的相组成和微观形貌，分析了敏感薄膜成分配比对甲醛吸附强度与电化学的影响机理。在气体传感器静态测试系统上，采用XEDWS60A型气敏元件分析仪测试了甲醛传感器敏感特性、温度特性、湿度特性、动态响应、抗干扰和稳定性。结果表明，以S50纳米纤维为敏感薄膜（膜厚为240 nm）的甲醛传感器，在温度为500 ℃，甲醛浓度为0.5～50 mg/L时，传感器线性度和灵敏度最大值分别为96.8%和97.5%，承受的温度上限为1000 ℃，动态响应和恢复时间分别为23和12 s。此传感器对CO、NOx、甲苯、菲、丙酮和甲醇等气体具有良好的抗干扰性能。在汽车上连续使用12个月后，响应衰减了5.5%，响应正常时间为6.4个月。
关键词：静电纺丝；甲醛传感器；复合纳米纤维；敏感薄膜
1引言
随着汽车排放法规日趋严格，内燃机尾气中的非常规排放污染物引起了高度重视，如醛、酮和芳香烃等[1～3]。甲醛是碳氢燃料的氧化产物，被世界卫生组织确认为潜在危险致癌物质。为保护环境和人类健康，甲醛监测方法和降解技术已成为降低汽车排放研究的热点之一[4，5]。甲醛传感器的作用是对内燃机排放物中甲醛浓度进行准确监测，实现对燃料喷射量和喷射时间的精密控制，最终降低内燃机排放[6]。目前，常用的甲醛传感器主要有半导体型和电流型两种。前者具有使用寿命长，信号稳定等优点，但敏感性较差[7]；后者具有灵敏度高，检出限低等优点，但存在高温信号不稳定等弊端[8]。
静电纺丝法具有成本低、操作简单，可控性强和适合于大规模生产等优点，是一种高效制备纳米纤维的技术。制备的纤维具有比表面积大、孔隙率高、均一性好、易成膜和耐高温等优点，但易受到纺丝体系和制备条件限制[13]。 目前，利用喷嘴静电纺丝技术制备SnO2In2O3复合纳米纤维的研究较少[14，15]。 内燃机排气温度范围为300～850 ℃，因此安装在内燃机后处理系统中的甲醛传感器应具备良好的温度特性。如Du等[16] 通过静电纺丝法制备了SnO2In2O3纳米纤维作为甲醛气体传感器敏感薄膜，在375 ℃对甲醛具有较好的敏感性。 在高温环境下，用一定配比的SnO2In2O3纳米纤维作为甲醛传感器敏感薄膜的研究尚未见报道。本研究采用双喷嘴静电纺丝技术制备SnO2/In2O3复合纳米纤维，涂敷于带有金电极的氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜，Pt线固定在敏感薄膜两端作为检测电极，组成一种新型薄膜型甲醛传感器。在甲醛传感器气敏性能测试装置中，研究甲醛传感器高温环境下的敏感性、动态响应、抗干扰与稳定能力等特性，为内燃机排气中甲醛浓度准确监测与控制提供理想器件。
2实验部分
2.1仪器与试剂
自组装静电纺丝装置一套，主要包括DWP5031ACF7型高压直流电源（天津东文高压电源厂）和TCIII型注射泵（广州一辉医疗器械有限公司）；SX2410高温马弗炉（天津玛福尔科技有限公司）；J320型搅拌器（山东淄博华谨化工机械有限公司）；XD2型X射线衍射仪（北京普析通用仪器有限公司）；JSM7800F型热场发射扫描电子显微镜（广东东莞协美电子有限公司）；AutoChem II 2920型全自动程序升温化学吸附仪（美国麦克仪器公司）；KAlpha 型X射线光电子能谱仪（上海仁特检测仪器有限公司）；XEDWS60A型气敏元件测试仪（北京中慧天诚科技有限公司）。
In（NO3）3·4.5 H2O（99.0%，昆明泰坦科技有限公司）；PVPK型聚乙烯基吡咯烷酮（上海维酮材料科技有限公司）； N，N二甲基甲酰胺（DMF，郑州阿尔法化工有限公司）；乙醇（99.0%，郑州亿邦实业有限公司）；SnCl2·2H2O（99.4%，济南乐奇化工有限公司）。
2.2甲醛传感器制备In2O3纺丝溶液制备：将0.4 g硝酸铟（In（NO3）3·4.5H2O）置于4 mL乙醇中，剧烈搅拌30 min；加入0.6 g 聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺，在室温下搅拌8 h，形成均一、透明， 并有一定粘度的纺丝溶液。SnO2纺丝溶液制备： 由0.6 g SnCl2、4 mL乙醇、0.6 g聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺形成混合物，在室温下搅拌8 h。SnO2In2O3复合纳米纤维由改进后的双喷嘴静电纺丝系统（图1a）制备。将In2O3和SnO2纺丝液加入到TCIII型注射泵中，两个喷嘴分别连接高压直流电源的正极和负极，针尖之间距离为5 cm，针尖到接受板的距离为15 cm，纺丝液注射速度为10 mL/h。SnO2和In2O3纺丝溶液由喷嘴同时喷出并相互缠绕成网状结构复合纳米纤维，将所得纳米纤维在室温下自然干燥后，置于马弗炉中以 2℃/min的速度升温至600 ℃，煅烧2h并自然冷却至室温，取出置于干燥器中备用。通过调整高压直流电源电压大小，制备出In2O3质量百分数分别为0%， 25%， 40%， 50%， 60%和100%的SnO2In2O3复合纳米纤维，分别计为样品S0， S25， S40， S50， S60和S100。
