分光光度法测定细木工板甲醛释放量的不确定度评定
辜忠春 李光荣 李军章
摘要：依照JJF 1059.1-2012 《测量不确定度的评定与表示》的方法，对细木工板甲醛释放量测量试验进行了不确定度分析，并对各不确定度分量进行量化和评定，计算了合成标准不确定和扩展不确定度。结果表明：甲醛释放量为（13±02）mg·L-1，其中扩展不确定度的包含因子k=2，置信概率P=95%。
关键词：细木工板；甲醛释放量；不确定度
中图分类号：O657.32文献标识码：A文章编号：1004-3020（2016）01-0046-04
Abstract： Based on JJF 1059.1-2012 Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement， the uncertainty for determination of formaldehyde emission of blockboard was analyzed. Uncertainty components of measurement were made sure by calculation. The combined uncertainty and expanded uncertainty were calculated. The results showed that formaldehyde emission was （1.3±0.2）mg·L-1， which expanded uncertainty coverage factor k=2， fiducially probability P=95%.
Key words：blockboard； formaldehyde emission； uncertainty
甲醛是一种无色、有特殊刺激性气味的有毒气体，对人体的皮肤黏膜、呼吸、神经、遗传及免疫系统均有不良影响[1]，被世界卫生组织确认为致癌和致畸物质。由人造板材装修材料所引发的甲醛污染是导致室内空气污染的主要因素之一，因此国家强制性标准GB 18580-2001《室内装饰装修材料 人造板及其制品中甲醛释放限量》[2]对人造板及制品的甲醛释放量做了严格的规定，而对其检测结果可靠程度衡量，目前通常采用测量不确定度来评定。测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数，即定量表示了测量结果的可信程度。本文依据JJF 1059.1-2012[3]和CNAS-GL06：2006[4]，用分光光度法测定细木工板的甲醛释放量[5]，对测量结果的不确定度进行评定和分析，为实验室进一步提高检测质量提供科学依据。
1材料与方法
1.1材料与仪器
细木工板，由湖北福汉木业集团公司提供，公称厚度为15 mm；721分光光计，上海佑科仪器公司。
1.2测定方法
1.2.1待测液收集
在10 L干燥器底部放置盛有300 mL蒸馏水的结晶皿和金属支架，将制作为长150 mm×宽50 mm的10块小样放于金属支架上，试件之间互不接触。在（20±1） ℃环境下放置24 h，蒸馏水吸收从试件释放出的甲醛，此溶液作为待测液[5]。样品进行6次平行试验。
1.2.2甲醛浓度定量
吸取10 mL乙酰丙酮溶液（体积分数04%）和10 mL乙酸铵溶液（质量分数20%）于50 mL带塞三角烧瓶中，再从结晶皿中吸取l0 mL待测液至烧瓶中，塞上瓶塞，摇匀并放到（40±2）℃的水槽加热15 min，再将其置于暗处约1 h，冷却至室温。在分光光度计上波长412 nm处，以蒸馏水作为对比溶液调零，测定待测液吸光度。同时，用蒸馏水代替吸收液作空白试验，测定空白吸光度。
1.2.3标准曲线绘制
分别准确吸取0，050，100，250，500，1000 mL甲醛标准溶液（GBW（E）081701）于100 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释定容，然后各移取10 mL溶液，按上述1.2.2的方法进行光度测量分析，根据甲醛浓度（0～1000 mg·L-1）吸光情况绘制标准曲线。标准曲线平行3次试验。
1.2.4计算结果
细木工板甲醛释放量由结晶皿中吸收液的甲醛含量表示，吸收液的甲醛含量由标准曲线比较定量求得。
2结果与分析
2.1不确定度来源分析
根据试验原理和试验方法可知，细木工板甲醛释放量测量不确定度来源主要有5个方面，如表1所示。
2.2不确定度分量评定
2.2.1样品的重复测定引入的不确定度
从同一张细木工板随机截取6组试样（每组10块小样），重复6次测量甲醛释放量，采用极差法[3]对重复测定引入的不确定度进行评估，结果见表2。此项分量综合体现了试件非均匀性和随机取样、试件制作、仪器读数的变动性中各方面随机影响，因此，在其他分量评定中不再重复考虑随机影响。
样品的重复测定引入的标准不确定度u（N）和相对标准不确定度urel（N）为：
u（N）=RM/n=0.032 3 mg·L-1
urel（N）=u（N）/=2.483%
2.2.2试件制作的尺寸偏差引入的不确定度
制作的试件长、宽允差均为±05 mm[5]，试件总表面积为10×2×（50 mm×150 mm +15 mm×150 mm +15 mm×50 mm）=210 000 mm2，试件的最大尺寸偏差为10×2×（05 mm×50 mm +05 mm×150 mm+05 mm×15 mm+05 mm×15 mm）=2 300 mm2，尺寸偏差按矩形分布，k =3，假设试件甲醛按表面积均匀释放，则由试件制作的尺寸偏差的不确定度u（H）和相对标准不确定度urel（H）为：
u（H）=2 300/3=1 328（mm2）
urel（H）=1 328/210 000=0.632%
2.2.3标准物质认定值的不确定度
甲醛溶液标准物质（GBW（E）081701）证书给出的信息：标准认定值100 mg·L-1，扩展不确定度为5%，k =2。则相对标准不确定度urel（S）=5%/2=25%。
2.2.4测定吸收液甲醛浓度由标准曲线拟合的变动性引入的不确定度
样品吸收液中甲醛浓度由标准曲线比较定量求得，此项分量的不确定度由3个子分量组成：①标准系列溶液配制所用玻璃量具校准引入的标准不确定度，②标准系列溶液配制过程中温度变化引入的不确定度，③拟合标准曲线校准得出吸收液甲醛浓度C0时产生的不确定度。
（1）标准系列溶液配制所用玻璃量具校准引入的标准不确定度：
在标准系列溶液配制过程使用了单标线吸管、分度吸管以及容量瓶等玻璃量具，按照JJG 196-2006 《常用玻璃量器检定规程》[6]的要求，均有相应的最大容量允差，假设按三角形分布，k =6，各量具相对标准不确定度见表3，合成标准系列溶液配制所用玻璃量具校准引入的相对标准不确定度urel（校准）为：
urel（校准）=0.4082+0.2862+0.4082+0.1632+0.0822+5×0.4082=0676（%）
（2）标准系列溶液配制过程中温度变化引入的不确定度。
实验室环境温度为20±3 ℃，水的膨胀系数为2.1×10-4 ℃-1，假设为矩形分布，k=3，各分量相对标准不确定度见表4，各分量的不确定度来源彼此独立不相关，合成温度变化引入的标准系列溶液配制过程中的相对标准不确定度urel （温差）为：
urel （温差）=10×0.0362=0.115%
（3）拟合标准曲线校准得出吸收液甲醛浓度C0时产生的不确定度。标准曲线工作溶液和待测溶液的显色和上机均在同一条件下操作，显色剂、甲醛溶液移取的体积也都相同，故吸液管本身的误差对标准曲线工作溶液和待测溶液测量结果的影响是一致的，可不考虑吸液管本身的体积误差的变动性引入的不确定度。同理，溶液温度变化的影响在各测量溶液间是一致的，亦可不考虑其分量。
2.4结果表示
细木工板甲醛释放量为（1.3±0.2）mg·L-1，由标准不确定度0064 5 mg·L-1和包含因子k=2的乘积得到扩展不确定度为02 mg·L-1，其置信概率为95%。
3结果与讨论
通过不确定度的评定，在本次试验中，对比各分量对不确定度总量影响分析可知，由标准曲线拟合的变动性引入的不确定度贡献最大，其次为标准物质认定值的不确定度和样品的重复测定引入的不确定度，由计算结果数值修约引入的标准不确定度也不可忽视，而试件制作的尺寸偏差引入的不确定度影响较小。因此，在检测过程中，对较大分量不确定度的引入因素应引起高度重视，标准曲线的测定应严格按规范操作，同时增加平行试验次数，尽可能降低不确定度，使测试结果更加准确、科学，从而进一步提高实验室检测水平。
参考文献
[1]洪家敏.甲醛污染的危害及检测方法研究进展综述[J].安徽预防医学杂志，2007，13（1）：4447.
[2]GB 18580-2001且室内装饰装修材料 人造板及其制品中甲醛释放限量[S].北京：中国标准出版社，2001.
[3]JJF 1059.1—2012 测量不确定度的评定与表示[S].北京：中国标准出版社，2012.
[4]CNAS-GL06：2006 化学分析中不确定度的评估指南[S].北京：中国计量出版社，2006.
[5]GB/T 5849-2006 细木工板[S].北京：中国标准出版社，2006.
[6]JJG 196-2006 常用玻璃量器检定规程[S].北京：中国计量出版社，2006.
[7]JJF 1135-2005 化学分析测量不确定度评定[S].北京：中国计量出版社，2005.
[8]辜忠春，李军章，罗爱军，等.林产品检测中的数值修约及运算规则浅析[J].湖北林业科技，2015，（6）：4244.
（责任编辑：郑京津）
摘要：依照JJF 1059.1-2012 《测量不确定度的评定与表示》的方法，对细木工板甲醛释放量测量试验进行了不确定度分析，并对各不确定度分量进行量化和评定，计算了合成标准不确定和扩展不确定度。结果表明：甲醛释放量为（13±02）mg·L-1，其中扩展不确定度的包含因子k=2，置信概率P=95%。
关键词：细木工板；甲醛释放量；不确定度
中图分类号：O657.32文献标识码：A文章编号：1004-3020（2016）01-0046-04
Abstract： Based on JJF 1059.1-2012 Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement， the uncertainty for determination of formaldehyde emission of blockboard was analyzed. Uncertainty components of measurement were made sure by calculation. The combined uncertainty and expanded uncertainty were calculated. The results showed that formaldehyde emission was （1.3±0.2）mg·L-1， which expanded uncertainty coverage factor k=2， fiducially probability P=95%.
Key words：blockboard； formaldehyde emission； uncertainty
甲醛是一种无色、有特殊刺激性气味的有毒气体，对人体的皮肤黏膜、呼吸、神经、遗传及免疫系统均有不良影响[1]，被世界卫生组织确认为致癌和致畸物质。由人造板材装修材料所引发的甲醛污染是导致室内空气污染的主要因素之一，因此国家强制性标准GB 18580-2001《室内装饰装修材料 人造板及其制品中甲醛释放限量》[2]对人造板及制品的甲醛释放量做了严格的规定，而对其检测结果可靠程度衡量，目前通常采用测量不确定度来评定。测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数，即定量表示了测量结果的可信程度。本文依据JJF 1059.1-2012[3]和CNAS-GL06：2006[4]，用分光光度法测定细木工板的甲醛释放量[5]，对测量结果的不确定度进行评定和分析，为实验室进一步提高检测质量提供科学依据。
1材料与方法
1.1材料与仪器
细木工板，由湖北福汉木业集团公司提供，公称厚度为15 mm；721分光光计，上海佑科仪器公司。
1.2测定方法
1.2.1待测液收集
在10 L干燥器底部放置盛有300 mL蒸馏水的结晶皿和金属支架，将制作为长150 mm×宽50 mm的10块小样放于金属支架上，试件之间互不接触。在（20±1） ℃环境下放置24 h，蒸馏水吸收从试件释放出的甲醛，此溶液作为待测液[5]。样品进行6次平行试验。
1.2.2甲醛浓度定量
吸取10 mL乙酰丙酮溶液（体积分数04%）和10 mL乙酸铵溶液（质量分数20%）于50 mL带塞三角烧瓶中，再从结晶皿中吸取l0 mL待测液至烧瓶中，塞上瓶塞，摇匀并放到（40±2）℃的水槽加热15 min，再将其置于暗处约1 h，冷却至室温。在分光光度计上波长412 nm处，以蒸馏水作为对比溶液调零，测定待测液吸光度。同时，用蒸馏水代替吸收液作空白试验，测定空白吸光度。
1.2.3标准曲线绘制
分别准确吸取0，050，100，250，500，1000 mL甲醛标准溶液（GBW（E）081701）于100 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释定容，然后各移取10 mL溶液，按上述1.2.2的方法进行光度测量分析，根据甲醛浓度（0～1000 mg·L-1）吸光情况绘制标准曲线。标准曲线平行3次试验。
1.2.4计算结果
细木工板甲醛释放量由结晶皿中吸收液的甲醛含量表示，吸收液的甲醛含量由标准曲线比较定量求得。
2结果与分析
2.1不确定度来源分析
根据试验原理和试验方法可知，细木工板甲醛释放量测量不确定度来源主要有5个方面，如表1所示。
2.2不确定度分量评定
2.2.1样品的重复测定引入的不确定度
从同一张细木工板随机截取6组试样（每组10块小样），重复6次测量甲醛释放量，采用极差法[3]对重复测定引入的不确定度进行评估，结果见表2。此项分量综合体现了试件非均匀性和随机取样、试件制作、仪器读数的变动性中各方面随机影响，因此，在其他分量评定中不再重复考虑随机影响。
样品的重复测定引入的标准不确定度u（N）和相对标准不确定度urel（N）为：
u（N）=RM/n=0.032 3 mg·L-1
urel（N）=u（N）/=2.483%
2.2.2试件制作的尺寸偏差引入的不确定度
制作的试件长、宽允差均为±05 mm[5]，试件总表面积为10×2×（50 mm×150 mm +15 mm×150 mm +15 mm×50 mm）=210 000 mm2，试件的最大尺寸偏差为10×2×（05 mm×50 mm +05 mm×150 mm+05 mm×15 mm+05 mm×15 mm）=2 300 mm2，尺寸偏差按矩形分布，k =3，假设试件甲醛按表面积均匀释放，则由试件制作的尺寸偏差的不确定度u（H）和相对标准不确定度urel（H）为：
u（H）=2 300/3=1 328（mm2）
urel（H）=1 328/210 000=0.632%
2.2.3标准物质认定值的不确定度
甲醛溶液标准物质（GBW（E）081701）证书给出的信息：标准认定值100 mg·L-1，扩展不确定度为5%，k =2。则相对标准不确定度urel（S）=5%/2=25%。
2.2.4测定吸收液甲醛浓度由标准曲线拟合的变动性引入的不确定度
样品吸收液中甲醛浓度由标准曲线比较定量求得，此项分量的不确定度由3个子分量组成：①标准系列溶液配制所用玻璃量具校准引入的标准不确定度，②标准系列溶液配制过程中温度变化引入的不确定度，③拟合标准曲线校准得出吸收液甲醛浓度C0时产生的不确定度。
（1）标准系列溶液配制所用玻璃量具校准引入的标准不确定度：
在标准系列溶液配制过程使用了单标线吸管、分度吸管以及容量瓶等玻璃量具，按照JJG 196-2006 《常用玻璃量器检定规程》[6]的要求，均有相应的最大容量允差，假设按三角形分布，k =6，各量具相对标准不确定度见表3，合成标准系列溶液配制所用玻璃量具校准引入的相对标准不确定度urel（校准）为：
urel（校准）=0.4082+0.2862+0.4082+0.1632+0.0822+5×0.4082=0676（%）
（2）标准系列溶液配制过程中温度变化引入的不确定度。
实验室环境温度为20±3 ℃，水的膨胀系数为2.1×10-4 ℃-1，假设为矩形分布，k=3，各分量相对标准不确定度见表4，各分量的不确定度来源彼此独立不相关，合成温度变化引入的标准系列溶液配制过程中的相对标准不确定度urel （温差）为：
urel （温差）=10×0.0362=0.115%
（3）拟合标准曲线校准得出吸收液甲醛浓度C0时产生的不确定度。标准曲线工作溶液和待测溶液的显色和上机均在同一条件下操作，显色剂、甲醛溶液移取的体积也都相同，故吸液管本身的误差对标准曲线工作溶液和待测溶液测量结果的影响是一致的，可不考虑吸液管本身的体积误差的变动性引入的不确定度。同理，溶液温度变化的影响在各测量溶液间是一致的，亦可不考虑其分量。
2.4结果表示
细木工板甲醛释放量为（1.3±0.2）mg·L-1，由标准不确定度0064 5 mg·L-1和包含因子k=2的乘积得到扩展不确定度为02 mg·L-1，其置信概率为95%。
3结果与讨论
通过不确定度的评定，在本次试验中，对比各分量对不确定度总量影响分析可知，由标准曲线拟合的变动性引入的不确定度贡献最大，其次为标准物质认定值的不确定度和样品的重复测定引入的不确定度，由计算结果数值修约引入的标准不确定度也不可忽视，而试件制作的尺寸偏差引入的不确定度影响较小。因此，在检测过程中，对较大分量不确定度的引入因素应引起高度重视，标准曲线的测定应严格按规范操作，同时增加平行试验次数，尽可能降低不确定度，使测试结果更加准确、科学，从而进一步提高实验室检测水平。
参考文献
[1]洪家敏.甲醛污染的危害及检测方法研究进展综述[J].安徽预防医学杂志，2007，13（1）：4447.
[2]GB 18580-2001且室内装饰装修材料 人造板及其制品中甲醛释放限量[S].北京：中国标准出版社，2001.
[3]JJF 1059.1—2012 测量不确定度的评定与表示[S].北京：中国标准出版社，2012.
[4]CNAS-GL06：2006 化学分析中不确定度的评估指南[S].北京：中国计量出版社，2006.
[5]GB/T 5849-2006 细木工板[S].北京：中国标准出版社，2006.
[6]JJG 196-2006 常用玻璃量器检定规程[S].北京：中国计量出版社，2006.
[7]JJF 1135-2005 化学分析测量不确定度评定[S].北京：中国计量出版社，2005.
[8]辜忠春，李军章，罗爱军，等.林产品检测中的数值修约及运算规则浅析[J].湖北林业科技，2015，（6）：4244.
（责任编辑：郑京津）
