Cd污染土壤修复技术研究进展
摘要：随着工业化和城市化的加快，我国面临的重金属污染尤其是Cd污染问题日益严峻。本文在分析了中国当前土壤Cd污染现状的基础上，回顾了关于镉污染控制及其防治研究的现状，重点介绍了镉污染治理途径包括物理法、化学法、生物法等多种修复技术及其原理、优缺点与可行性，并对Cd污染土壤修复技术的未来发展进行了展望。
关键词：Cd；土壤污染；修复技术
中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）05-0095-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.05.056
Abstract： With the acceleration of industrialization and urbanization， the problem of heavy metal pollution， especially Cd pollution， is increasingly serious in China. Based on the analysis of current status of soil Cd pollution in China， this article reviews the current status of studies on cadmium pollution control and its prevention and control， and highlights the ways in which cadmium pollution can be treated， including physical， chemical， biological， and other remediation technologies. ， advantages and disadvantages and feasibility， as well as prospects for the future development of Cd-contaminated soil remediation technology.
Keywords： Cd； Soil pollution； Repair technology
土壤是人類活动的重要载体，但随着工业的发展，土壤已经被重金属污染越来越严重。土壤中的重金属元素通过物质转化、植物吸收，最后通过食物链富集到人体中，给人类健康带来极大危害。
在所有重金属污染中，以Cd污染最为严重，土壤中的Cd污染主要是指Cd2+及其化合物的污染[1]。Xu等人[2]在长三角地区采集的157个土壤样品中，检测后发现Cr、Zn、Pb、Cd、Cu对土壤造成不同程度的污染，其中Cd污染最为严重；同时在刘春早等人[3]采集72个沿湘江流域土壤样品中，发现Cd的污染超标率更是高达26.45%。据统计，我国Cd污染的耕地面积已达130万亩，涉及11个省25个地区[4]。土壤中的Cd会随着食物链进入人体中，长期食用Cd超标食物将会造成“痛痛病”。我国如此大面积的土壤被Cd污染，给我国人民健康带来的危害将会是巨大的。因此，我国的Cd土壤污染问题已经迫在眉睫，必须得到有效修复。Cd污染土壤的修复原理基本可以总结为两类：一种是将Cd从被污染的土壤中清除，使其残留在土壤中的浓度达到或低于背景值；一种是改变Cd在土壤中的存在形态，降低其在环境中的迁移能力和生物利用能力。Cd污染土壤修复技术种类繁多，本文根据这两种修复原理将通过物理修复、化学修复、生物修复三个方面来阐述近年来Cd污染土壤修复技术的研究进展，并对其进行了展望。
1 修复技术
1.1 物理法
物理法是通过不改变金属化学形态的手段来完成土壤修复的方法。物理法主要包含换土法、电动修复法以及玻璃化修复法等。
1.1.1 换土法
顾名思义，换土法主要是利用无污染土壤全部或者部分替换污染土壤，稀释污染物溶度，增加土壤环境容量从而修复土壤的方法。
换土法又分为换土、翻土和客土等3种方法。1）换土法是指用新的清洁土壤替换污染土壤的方法。因为该方法本身的局限性，只适用于小面积污染土壤的修复，一般会产生二次污染。2）翻土法就是深翻土壤，使得表面的污染物分散到深处，从而稀释和自然降解污染物的方法。我国曾利用此方法对桃圆县中福地区Cd污染土壤进行修复，利用地下层30-150cm的土壤与表面30cm的污染土壤混合处理，达到修复土壤的目的。经过修复，原来污染土壤中的Cd浓度由超标的1～5mg/kg稀释到了标准溶度以下（Cd<1 mg/kg）。经过连续4期的水稻试种试验，发现稻米中Cd的含量均符合卫生安全标准。此方法最大的缺点是对高溶度污染的土壤难以处理，且处理完的土壤会到地下水有一定的危害。3）客土法是在污染土壤中加入大量清洁土壤，通过覆盖或者混匀等方法使得污染物溶度降低的方法。据报道，日本大约有87.2%污染土壤利用此方法得到了有效处理，恢复了农业用途。换土法虽然能有效地将污染土壤与生态系统隔离，减少环境污染，但该方法一般工程量较大、费用较高，且会造成二次污染，相对而言更适合小面积、污染较严重土壤。
1.1.2 电动修复法
电动修复法是指在污染土壤两边施加电压形成电场梯度，带电污染物可通过电迁移、电渗流或电泳等途径迁移到两极处理室中，再通过进一步处理实现污染土壤的修复。周东美等人研究结果表明，在土壤中具有低渗透性的Cd通过电动修复法会有比较好的处理效果。
1.1.3 玻璃化法
玻璃化法是指将污染土壤在高温高压下退火，使得污染物与土壤一同被炼化，形成玻璃态的无定型物质。形成的物质非常稳定，一般条件下难以被改变。该方法常用于放射性重金属污染土壤的修复，或重污染土壤的应急修复。但是玻璃化法修复后的土壤已失去土壤基本功能、难以进行耕种、且炼化所需成本偏高导致难以推广使用等缺点。
1.2 化学法
化学修复法利用化学处理手段修复污染土壤的方法，主要方法有添加改性剂、抑制剂等化学物质，来改变土壤的化学行为，降低土壤污染物的水溶性、生物有效性和扩散性，达到降低土壤重金属毒性，减少土污染壤对生态和环境的污染。可分为化学淋洗、化学稳定等。
1.2.1 化学淋洗
化学淋洗是指使用清水、化学试剂、气体或者其他流体冲洗土壤，通过离子交换、沉淀、吸附或螯合等一系列协同作用将土壤中的重金属转移至液相，然后再对淋洗液作进一步处理使重金属和淋洗液被回收的方法。通过化学淋洗技术处理Cd污染土壤研究中，刘云国等[5]的研究结果表明，EDTA对Cd螯合作用的萃取率最高可达59.62%；Hong等[6]利用有机的皂角苷溶液清洗Cd污染土壤中，发现其对 Cd的去除率可达90%～100%。
1.2.2 化学稳定法
与化学淋洗的原理相反，化学稳定法是指向污染土壤中加入化学试剂或材料，利用其与重金属形成低溶解度或移动性差、毒性小的物质来降低土壤中重金属的污染性，实现重金属污染土壤的修复。在一系列化学稳定土壤中Cd的研究报告中，周卫等[7]的玉米盆栽实验研究表明，添加污染土壤质量含量0.05%～0.2%的碳酸钙，能使土壤中重金属Cd的含量下降19.4%～54.2%，玉米的根、茎、叶中Cd的含量分别下降16.9%～44.8%、18.4%～48.7%、17.6%～49.3%；Basta N T 和Mc Gowen S L等使用化学稳定法处理某矿山的污染土壤。当添加的DAP溶度为10g/kg土壤时，Cd的固定能力最佳，可达到94.6%，显著降低了Cd迁移污染風险[8]。化学稳定为低浓度Cd污染土壤修复提供了可能，但稳定在土壤中的Cd没有实现本质的去除，可能会随环境条件的改变，生物有效性也可能发生变化。
1.3 生物法
生物法可分为植物修复法、动物修复法、微生物修复法。
1.3.1 植物修复
植物修复法是指利用植物对土壤中的Cd进行固化和吸收，以清除土壤中Cd或使其有害性得以降低或消除的方法。
Murakami M等[9]用耐Cd的籼稻进行Cd的污染水稻田的田间试种表明，收获后可回收883gCd /ha，分析发现水稻田里的Cd含量降低了38%，治理后田间试种试验发现生产的稻谷没有减产的现象，且稻谷里Cd含量降低了47%；Julie K J等[10]把柳枝植种在哥本哈根回收中心的一块Cd中度污染土地上。一个周期内（1a），从收集的柳枝中提取了0.13%的Cd，虽然提取的重金属总量较低，但研究发现，柳枝提取的都是Cd污染土壤中对环境危害最大的水溶性Cd。
1.3.2 微生物修复法
微生物主要是通过改变土壤中Cd物化特性进而影响其在环境中的迁移与转化。Jones等[11]研究发现，当在土壤中加入1mg/kg、10mg/kg、100mg/kg Cd时，菌根化植物吸收Cd的量比非菌根化植物分别提高了90%、127%和131%。该研究说明，微生物可以促进植物对Cd的吸收。
1.3.3 动物修复法
动物修复法是指利用土壤环境中的某些低等动物能吸收重金属的特性，通过投放习居的或高富集动物以对土壤重金属进行吸收、降解或转移，以去除重金属或增加生物有效性。
2 展望
物理和化学方法均为传统的Cd污染土壤修复技术方法，物理方法适用于处理Cd浓度比较高的污染土壤修复上，但其费用较高，不适合大面积土壤修复上；化学方法往往会改变土壤原来特性，以及会产生二次污染，而且随着时间推移和环境的变化，被稳定的Cd会再次恢复迁移性和生物有效性。生物方法具有植物修复存在修复周期长、微生物针对环境的要求高等等问题。
对于以上这些问题，现今的研究人员开始研究多种技术联用来处理Cd污染土壤问题。朱桂芬等人联合使用种植油葵，并通过柠檬酸、醋酸、EDTA、盐酸等单一淋洗剂，以及 EDTA+盐酸、EDTA+柠檬酸、柠檬酸+盐酸等3 种复合淋洗剂淋，联合修复土壤中的Cd，取得良好的效果[11]；成杰民等研究表明，在Cu2+、Cd2+污染的高砂土中黑麦草地上添加蚯蚓可以显著提高部分生物量，增幅可达33%～96%，可见，蚯蚓活动能提高植物生物量和土壤中重金属生物有效性[13]。
以上的研究表明，现在以及将来将会有越来越多的联合修复技术用在处理Cd污染土壤问题上。
参考文献
[1]刘育红.土壤镉污染的产生及治理方法[J].青海大学学报，2006，24（2）：75-79.
[2]Xu D.Y.， Zhao y.， Sun K.， Gao B.， Wang Z.Y.， Jin J.， Zhang Z Y.， Wang S F.， Yan Y.， Liu X T.， Wu F.C. 2014. Cadmium adsorption on plant- and manure-derived biochar and biochar-amended sandy soils： impact of bulk and surface properties. Chemosphere， 111：320-326.
[3]刘春早，黄益宗，雷鸣，郝晓伟，李希，铁柏清，谢建治. 湘江流域土壤重金属污染及其生态环境风险评价[J].环境科学，2012，（33）：260-265.
[4]吴瑞萍.多羟基磷酸铁的制备及其在铅镉污染土壤修复中的应用[D].长沙：中南大学，2014.
[5]刘云国，黄宝荣，练湘津等.重金属污染土壤化学萃取修复技术影响因素分析[J].湖南大学学报：自然科学版，2005，32（1）：95-98.
[6]Hong K J， Tokunaga S， Kajiuchi T. Evaluation of remediation process with plant-derived biosurfactant for recovery of heavymetals from contaminated soils[J].Chemosphere，2002， 49（4）：379-387.
[7]周卫，汪洪，李春花等.添加碳酸钙对土壤中Cd形态转化与玉米叶片Cd组分的影响[J].土壤学报，2001，38（2）：219-225.
[8]Basta N T，Mc Gowen S L.Evaluation of chemical immobilizationtreatments for reducing heavy metal transport in a smelter-contam-inated soil[J].Environmental Pollution.2004.127（1）：73-82.
[9]Murakami M，Nakagawa F，Ae N，et al. Phytoextraction by rice ca-pable of accumulating Cd at high level： reduction of Cd content ofrice grain[J].Environmental Science and Technology，2009，43（15 ：5878-5883.
[10]Julie K J，Peter E H，Jens N，et al. The potential of willow for re-mediation of heavy metal polluted calcareous urban soils[J]. En-vironmental Polution，2009，157（3）：931-937.
[11]Jones E J， Leyval C. Uptake of 109 Cd by roots and hyphae of aGlomus with high and low concentration of cadmium[J]. NewPhytol， 1997， 135（2）： 353-360.
[12]朱桂芬，王莉，田野.化學淋洗联合油葵植物修复土壤中 Cd[J].河南师范大学学报（自然科学版），2016，44（1）：100-104.
[13]成杰民，俞协治.蚯蚓在植物修复铜、镉污染土壤中的作用[J].应用与环境生物学报，2006，12（3）：352-355.
收稿日期：2018-03-11
作者简介：李虬，现就职于宝武集团环境资源科技有限公司。
关键词：Cd；土壤污染；修复技术
中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）05-0095-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.05.056
Abstract： With the acceleration of industrialization and urbanization， the problem of heavy metal pollution， especially Cd pollution， is increasingly serious in China. Based on the analysis of current status of soil Cd pollution in China， this article reviews the current status of studies on cadmium pollution control and its prevention and control， and highlights the ways in which cadmium pollution can be treated， including physical， chemical， biological， and other remediation technologies. ， advantages and disadvantages and feasibility， as well as prospects for the future development of Cd-contaminated soil remediation technology.
Keywords： Cd； Soil pollution； Repair technology
土壤是人類活动的重要载体，但随着工业的发展，土壤已经被重金属污染越来越严重。土壤中的重金属元素通过物质转化、植物吸收，最后通过食物链富集到人体中，给人类健康带来极大危害。
在所有重金属污染中，以Cd污染最为严重，土壤中的Cd污染主要是指Cd2+及其化合物的污染[1]。Xu等人[2]在长三角地区采集的157个土壤样品中，检测后发现Cr、Zn、Pb、Cd、Cu对土壤造成不同程度的污染，其中Cd污染最为严重；同时在刘春早等人[3]采集72个沿湘江流域土壤样品中，发现Cd的污染超标率更是高达26.45%。据统计，我国Cd污染的耕地面积已达130万亩，涉及11个省25个地区[4]。土壤中的Cd会随着食物链进入人体中，长期食用Cd超标食物将会造成“痛痛病”。我国如此大面积的土壤被Cd污染，给我国人民健康带来的危害将会是巨大的。因此，我国的Cd土壤污染问题已经迫在眉睫，必须得到有效修复。Cd污染土壤的修复原理基本可以总结为两类：一种是将Cd从被污染的土壤中清除，使其残留在土壤中的浓度达到或低于背景值；一种是改变Cd在土壤中的存在形态，降低其在环境中的迁移能力和生物利用能力。Cd污染土壤修复技术种类繁多，本文根据这两种修复原理将通过物理修复、化学修复、生物修复三个方面来阐述近年来Cd污染土壤修复技术的研究进展，并对其进行了展望。
1 修复技术
1.1 物理法
物理法是通过不改变金属化学形态的手段来完成土壤修复的方法。物理法主要包含换土法、电动修复法以及玻璃化修复法等。
1.1.1 换土法
顾名思义，换土法主要是利用无污染土壤全部或者部分替换污染土壤，稀释污染物溶度，增加土壤环境容量从而修复土壤的方法。
换土法又分为换土、翻土和客土等3种方法。1）换土法是指用新的清洁土壤替换污染土壤的方法。因为该方法本身的局限性，只适用于小面积污染土壤的修复，一般会产生二次污染。2）翻土法就是深翻土壤，使得表面的污染物分散到深处，从而稀释和自然降解污染物的方法。我国曾利用此方法对桃圆县中福地区Cd污染土壤进行修复，利用地下层30-150cm的土壤与表面30cm的污染土壤混合处理，达到修复土壤的目的。经过修复，原来污染土壤中的Cd浓度由超标的1～5mg/kg稀释到了标准溶度以下（Cd<1 mg/kg）。经过连续4期的水稻试种试验，发现稻米中Cd的含量均符合卫生安全标准。此方法最大的缺点是对高溶度污染的土壤难以处理，且处理完的土壤会到地下水有一定的危害。3）客土法是在污染土壤中加入大量清洁土壤，通过覆盖或者混匀等方法使得污染物溶度降低的方法。据报道，日本大约有87.2%污染土壤利用此方法得到了有效处理，恢复了农业用途。换土法虽然能有效地将污染土壤与生态系统隔离，减少环境污染，但该方法一般工程量较大、费用较高，且会造成二次污染，相对而言更适合小面积、污染较严重土壤。
1.1.2 电动修复法
电动修复法是指在污染土壤两边施加电压形成电场梯度，带电污染物可通过电迁移、电渗流或电泳等途径迁移到两极处理室中，再通过进一步处理实现污染土壤的修复。周东美等人研究结果表明，在土壤中具有低渗透性的Cd通过电动修复法会有比较好的处理效果。
1.1.3 玻璃化法
玻璃化法是指将污染土壤在高温高压下退火，使得污染物与土壤一同被炼化，形成玻璃态的无定型物质。形成的物质非常稳定，一般条件下难以被改变。该方法常用于放射性重金属污染土壤的修复，或重污染土壤的应急修复。但是玻璃化法修复后的土壤已失去土壤基本功能、难以进行耕种、且炼化所需成本偏高导致难以推广使用等缺点。
1.2 化学法
化学修复法利用化学处理手段修复污染土壤的方法，主要方法有添加改性剂、抑制剂等化学物质，来改变土壤的化学行为，降低土壤污染物的水溶性、生物有效性和扩散性，达到降低土壤重金属毒性，减少土污染壤对生态和环境的污染。可分为化学淋洗、化学稳定等。
1.2.1 化学淋洗
化学淋洗是指使用清水、化学试剂、气体或者其他流体冲洗土壤，通过离子交换、沉淀、吸附或螯合等一系列协同作用将土壤中的重金属转移至液相，然后再对淋洗液作进一步处理使重金属和淋洗液被回收的方法。通过化学淋洗技术处理Cd污染土壤研究中，刘云国等[5]的研究结果表明，EDTA对Cd螯合作用的萃取率最高可达59.62%；Hong等[6]利用有机的皂角苷溶液清洗Cd污染土壤中，发现其对 Cd的去除率可达90%～100%。
1.2.2 化学稳定法
与化学淋洗的原理相反，化学稳定法是指向污染土壤中加入化学试剂或材料，利用其与重金属形成低溶解度或移动性差、毒性小的物质来降低土壤中重金属的污染性，实现重金属污染土壤的修复。在一系列化学稳定土壤中Cd的研究报告中，周卫等[7]的玉米盆栽实验研究表明，添加污染土壤质量含量0.05%～0.2%的碳酸钙，能使土壤中重金属Cd的含量下降19.4%～54.2%，玉米的根、茎、叶中Cd的含量分别下降16.9%～44.8%、18.4%～48.7%、17.6%～49.3%；Basta N T 和Mc Gowen S L等使用化学稳定法处理某矿山的污染土壤。当添加的DAP溶度为10g/kg土壤时，Cd的固定能力最佳，可达到94.6%，显著降低了Cd迁移污染風险[8]。化学稳定为低浓度Cd污染土壤修复提供了可能，但稳定在土壤中的Cd没有实现本质的去除，可能会随环境条件的改变，生物有效性也可能发生变化。
1.3 生物法
生物法可分为植物修复法、动物修复法、微生物修复法。
1.3.1 植物修复
植物修复法是指利用植物对土壤中的Cd进行固化和吸收，以清除土壤中Cd或使其有害性得以降低或消除的方法。
Murakami M等[9]用耐Cd的籼稻进行Cd的污染水稻田的田间试种表明，收获后可回收883gCd /ha，分析发现水稻田里的Cd含量降低了38%，治理后田间试种试验发现生产的稻谷没有减产的现象，且稻谷里Cd含量降低了47%；Julie K J等[10]把柳枝植种在哥本哈根回收中心的一块Cd中度污染土地上。一个周期内（1a），从收集的柳枝中提取了0.13%的Cd，虽然提取的重金属总量较低，但研究发现，柳枝提取的都是Cd污染土壤中对环境危害最大的水溶性Cd。
1.3.2 微生物修复法
微生物主要是通过改变土壤中Cd物化特性进而影响其在环境中的迁移与转化。Jones等[11]研究发现，当在土壤中加入1mg/kg、10mg/kg、100mg/kg Cd时，菌根化植物吸收Cd的量比非菌根化植物分别提高了90%、127%和131%。该研究说明，微生物可以促进植物对Cd的吸收。
1.3.3 动物修复法
动物修复法是指利用土壤环境中的某些低等动物能吸收重金属的特性，通过投放习居的或高富集动物以对土壤重金属进行吸收、降解或转移，以去除重金属或增加生物有效性。
2 展望
物理和化学方法均为传统的Cd污染土壤修复技术方法，物理方法适用于处理Cd浓度比较高的污染土壤修复上，但其费用较高，不适合大面积土壤修复上；化学方法往往会改变土壤原来特性，以及会产生二次污染，而且随着时间推移和环境的变化，被稳定的Cd会再次恢复迁移性和生物有效性。生物方法具有植物修复存在修复周期长、微生物针对环境的要求高等等问题。
对于以上这些问题，现今的研究人员开始研究多种技术联用来处理Cd污染土壤问题。朱桂芬等人联合使用种植油葵，并通过柠檬酸、醋酸、EDTA、盐酸等单一淋洗剂，以及 EDTA+盐酸、EDTA+柠檬酸、柠檬酸+盐酸等3 种复合淋洗剂淋，联合修复土壤中的Cd，取得良好的效果[11]；成杰民等研究表明，在Cu2+、Cd2+污染的高砂土中黑麦草地上添加蚯蚓可以显著提高部分生物量，增幅可达33%～96%，可见，蚯蚓活动能提高植物生物量和土壤中重金属生物有效性[13]。
以上的研究表明，现在以及将来将会有越来越多的联合修复技术用在处理Cd污染土壤问题上。
参考文献
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[2]Xu D.Y.， Zhao y.， Sun K.， Gao B.， Wang Z.Y.， Jin J.， Zhang Z Y.， Wang S F.， Yan Y.， Liu X T.， Wu F.C. 2014. Cadmium adsorption on plant- and manure-derived biochar and biochar-amended sandy soils： impact of bulk and surface properties. Chemosphere， 111：320-326.
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[7]周卫，汪洪，李春花等.添加碳酸钙对土壤中Cd形态转化与玉米叶片Cd组分的影响[J].土壤学报，2001，38（2）：219-225.
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[9]Murakami M，Nakagawa F，Ae N，et al. Phytoextraction by rice ca-pable of accumulating Cd at high level： reduction of Cd content ofrice grain[J].Environmental Science and Technology，2009，43（15 ：5878-5883.
[10]Julie K J，Peter E H，Jens N，et al. The potential of willow for re-mediation of heavy metal polluted calcareous urban soils[J]. En-vironmental Polution，2009，157（3）：931-937.
[11]Jones E J， Leyval C. Uptake of 109 Cd by roots and hyphae of aGlomus with high and low concentration of cadmium[J]. NewPhytol， 1997， 135（2）： 353-360.
[12]朱桂芬，王莉，田野.化學淋洗联合油葵植物修复土壤中 Cd[J].河南师范大学学报（自然科学版），2016，44（1）：100-104.
[13]成杰民，俞协治.蚯蚓在植物修复铜、镉污染土壤中的作用[J].应用与环境生物学报，2006，12（3）：352-355.
收稿日期：2018-03-11
作者简介：李虬，现就职于宝武集团环境资源科技有限公司。
