氧化铁改性埃洛石纳米管对磷的去除效果及其影响因素
许铮 陈雷 吕宁磬
摘 ? ? ?要：为研究氧化铁改性埃洛石纳米管（HNTs）除磷效果，系统分析了氧化铁负载量、吸附剂用量、接触时间、pH、初始磷浓度和共存离子（SO42-、NO3-、Cl-）对其影响。通过响应曲面法分析得出三种最佳反应条件确定了各影响因素权重。磷吸附過程符合Langmuir等温吸附模型及准二级动力学模型，氧化铁改性HNTs既能应用于酸性含磷废水处理，又能服务于磷污染地下水、地表水修复。结果表明，三种最佳反应条件下氧化铁改性HNTs吸附容量分别为6.279、5.664、5.634 mg/g。反应240 min达到平衡。共存离子（SO42-、NO3-、Cl-）对吸附材料除磷无明显抑制作用。吸附材料再生循环利用5次，磷去除率从72.58%降到69.20%。可见本研究对磷污染水的处理与修复具有重要参考意义。
关 ?键 ?词：氧化铁;埃洛石纳米管;磷;吸附;影响因素
中图分类号：TQ 424.2 ? ? ? 文献标识码： A ? ? ? 文章编号： 1671-0460（2020）02-0253-07
Abstract： In order to study the phosphorus removal effect of iron oxide modified halloysite nanotubes （HNTs）， the effect of iron oxide loading， adsorbent dosage， contact time， pH， initial phosphorus concentration and coexisting ions（SO42-、NO3-、Cl-） on the phosphorus removal efficiency was systematically analyzed. Three optimal reaction conditions were obtained by response surface methodology. The phosphorus adsorption process conforms to the Langmuir isotherm adsorption model and the quasi-second-order kinetic model. Iron oxide modified HNTs can effectively be applied to the treatment of acidic phosphorus-containing wastewater and the treatment of both phosphorus-contaminated groundwater and surface water. The adsorption capacities of iron oxide modified HNTs under the three optimal reaction conditions were 6.279， 5.664 and 5.634 mg/g， respectively. The weights of each influencing factor were determined by SPSS. The adsorption equilibrium reached at 240 min. Coexisting ions （SO42-， NO3-， Cl-） had no observed inhibitory effect on phosphorus removal by adsorbent materials. After the adsorption material was recycled five times， the phosphorus removal rate reduced from 72.58% to 69.20%. This study can provide important information for the effective treatment of phosphorus contaminated water.
Key words： Iron oxide; HNTs; Phosphorus; Adsorption; Influencing factors
磷是引起水体富营养化的主要物质，间接导致水中藻类疯长、含氧量下降、水生生物死亡[1]。除磷方法包括化学沉淀法、混凝法、离子交换法、生物法、吸附法等[2]。化学沉淀法是指某些可溶于水的金属盐类与磷酸盐发生反应，生成沉淀后采用固液分离的方法将水中磷酸盐去除。化学沉淀法可以去除水中80%的磷酸盐，但反应成本高、可再生性较低[3]。混凝法是指混凝剂发生水解反应产生聚合物，聚合物与溶液中的磷酸盐反应生成沉淀，从而达到除磷目的[4]，但处理成本高，同时导致大量化学污泥产生。离子交换法是通过使用离子交换树脂对水中磷酸盐选择性交换[5]，但容易受温度、磷酸盐浓度和共存离子等因素影响。生物除磷法是利用好氧聚磷菌，将磷富集在细胞中，但具有反应周期长、反应条件不易控制、聚磷菌易被有害离子破坏等缺点[6]。吸附法是将水中磷酸盐吸附在多孔材料表面或空隙中除磷[7]，吸附法适用水体类型广、吸附速率快、使用过程环境友好、吸附剂可回收利用。
寻求高效、经济的磷吸附材料和工艺成为国内外研究热点[8，9]。埃洛石纳米管（HNTs）是一种物化性质与高岭土相似的硅铝酸盐[10]，比表面积高、具有微孔结构、价格低廉，被广泛用作吸附剂[11]。HNTs带负电，与阴离子会产生离子互斥作用，吸附磷酸盐效率较低。使用带正电的高吸收性氧化铁对HNTs进行表面改性，可以显著增强磷吸附能力。氧化铁对水中磷酸盐离子具有强烈的亲和力，可以增加吸附材料外部活性位点的数量，改善配体交换性质，提供有利于磷酸盐吸附的新官能团[12，13]。IOANNOU等[14]采用恒电容模型描述了赤铁矿、高岭石和高岭石-赤铁矿体系（k-h）对磷酸盐的吸附，该模型假设了配体交换机制，定量描述了磷酸盐的吸附。ELZING等[15]采用衰减全反射荧光变换红外光谱（ATR-FTIR）研究了pH（3.5～8.9）和初始总磷摩尔浓度（5～500μmol/L）对赤铁矿上磷酸盐的吸附。发现当磷酸盐与赤铁矿表面结合时，磷酸盐浓度随pH和表面赤铁矿覆盖率变化。然而，迄今为止，有关氧化铁改性HNTs吸附磷的影响因素、最佳反应条件，以及材料的可再生利用性，仍缺少系统性研究。
本研究旨在系统分析氧化铁负载量、吸附剂用量、接触时间、pH、初始磷浓度和共存离子（SO42-、NO3-、Cl-），对氧化铁改性埃洛石纳米管（HNTs）除磷效果的影响;建立分析反应过程等温吸附模型与动力学模型;评价材料的循环可再生利用性;确定各影响因素权重。对磷污染水的处理与修复具有重要参考意义。
1 ?实验部分
1.1 ?材料的制备
使用改进的溶胶-凝胶法制备改性HNTs：将3 g HNTs置于300 mL去离子水中使用磁力搅拌仪（OuHor， OMS-521D）在350 r/min下搅拌1 h，将所需质量的FeCl3·6H2O（99%，分析纯）分别溶解在150 mL去离子水中以形成0.5%、1%、2%和5%（wt）的铁负载量，将NH3·H2O（28%，分析纯）加入到铁溶液中，并将上述溶液逐滴加入HNTs混合物中，磁力搅拌24 h。使用离心机（TDZ5-WS）在300 r/min条件下分离混合物并用去离子水洗涤3次，在冷冻干燥机（FD-1A-50）中干燥，收集干燥的样品在水浴锅（HH-4）中置于冰醋酸蒸汽CH3COOH（98%，分析纯）中2 h，随后使用烘箱（DZF6050B）烘干样品，最后将样品置于400 ℃马弗炉（Microx，SX2-2.5-12）中煅烧以获得改性HNTs。分别制备获得铁负载量为0.5%、1%、2%和5%（wt）的吸附材料0.5Fe-HNT、1Fe-HNT、2Fe-HNT、5Fe-HNT。
1.2 ?磷的吸附效果与影响因素分析实验
本研究使用磷酸二氢钾配制的磷酸盐溶液进行吸附效果及单因素静态吸附实验，分别考虑了氧化铁负载量、吸附剂用量、pH等因素对除磷效果的影响。
将3 g/L HNTs、0.5Fe-HNT、1Fe-HNT、2Fe- HNT、5Fe-HNT分别加入配制好的质量浓度为10 mg/L的磷酸盐溶液中，在25 ℃、pH=4.0条件下使用磁力搅拌仪240 r/min恒温搅拌，240 min后取样过滤，通过钼酸铵分光光度法，使用过硫酸钾消解后使用紫外可见分光光度计（岛津，Shimadzu- UV 2450）在700 nm下测定总磷吸光度。
在配制好的质量浓度为10 mg/L的磷酸盐溶液中分别加入1、2、3、4、5 g/L的1Fe-HNT和HNTs，在pH=4.0条件下使用磁力搅拌仪240 r/min恒温搅拌，240 min后取样过滤，测定总磷浓度。
配制质量浓度为10 mg/L的磷酸盐溶液，滴加HCl和NaOH调节pH至4.0，使用pH计（phs-2f）直接测定pH值。分别将3 g/L的1Fe-HNT和HNTs加入到磷酸盐溶液中，在25 ℃条件下使用磁力搅拌仪240 r/min恒温搅拌480 min，在0、10、30、60、120、240、360、480 min时刻取样过滤，测定总磷浓度。
配制质量浓度为10 mg/L的磷酸盐溶液，滴加HCl和NaOH分别调节pH至2.0、4.0、7.0、10.0、12.0。分别将3 g/L的1Fe-HNT和HNTs加入调好pH的磷酸盐溶液中，在25 ℃条件下使用磁力搅拌仪240 r/min恒温搅拌，240 min后取样过滤，测定总磷浓度。
分别配制质量浓度为5、10、20、50、80、100 mg/L的磷酸盐溶液，滴加HCl和NaOH调节pH至4.0。将3 g/L的1Fe-HNT和HNTs分别加入磷酸盐溶液中，在25 ℃条件下使用磁力搅拌仪240 r/min恒温搅拌，240 min后取样过滤，测定总磷浓度。
分别配置质量浓度为0、20、50、100 mg/L的Cl-、NO3-、SO42-溶液，共12瓶。分别加入到质量浓度为10 mg/L的磷酸盐溶液中，滴加HCl和NaOH调节pH至4.0。将3 g/L的1Fe-HNT加入各混合溶液中，在25 ℃条件下使用磁力搅拌仪240 r/min恒温搅拌，240 min后取样过滤，测定总磷浓度。
1.3 ?吸附材料的再生实验
本实验将3 g/L的1Fe-HNT粉末与一定量10 mg/L磷酸盐模拟废水混合，在25 ℃、pH=4.0条件下使用磁力搅拌仪240 r/min恒温震荡15 h至吸附剂吸附饱和。取出吸附剂，在100 ℃下干燥2 h后研磨過100目筛。使用上述方法制备饱和吸附剂。使用氢氧化钠作为再生剂进行解吸附实验：将3 g/L的饱和吸附剂加入锥形瓶中，与3 mol/L氢氧化钠恒温震荡反应一段时间后使用去离子水洗涤至中性，在100 ℃下干燥2 h后研磨过100目筛，得到再生的吸附剂。
1.4 ?数据分析方法
使用Microsoft Office 2013 Excel表格分析单因素各水平样品的显著差异性，P>0.05 表示差异性不显著;0.01<P<0.05 表示差异性显著;P<0.01表示差异性极显著。在SPSS19.0中导入影响因素数据，通过因子分析得到各影响因素对结果的贡献率，直观分析影响因素对吸附材料的吸附容量影响强弱。使用Design-Expert设计多因素实验组合，根据响应曲面法得到最佳反应组合。
2 ?结果与讨论
2.1 ?磷的吸附效果与影响因素分析
2.1.1 ?氧化铁负载量对吸附效果的影响
如图1所示，铁负载量由0%增加到0.5%（wt）时，吸附容量从1.366 5 mg/g增加到1.637 5 mg/g;而当铁负载量由0.5%增加到1%（wt）时，吸附容量由1.637 5 mg/g增加到2.318 7 mg/g;铁负载量为1%至5%（wt）时，吸附容量的增加量逐渐减小：铁负载量由1%增加到2%（wt）时，吸附容量增加了5.10%;铁负载量由2%增加到5%（wt）时，吸附容量增加了6.35%。随着铁负载量的增加，吸附剂的吸附容量增加，磷酸盐去除率分别为45.04%、50.34%、75.17%、78.14%和78.26%。吸附材料比表面积从52.678 m2/g上升到57.689 m2/g。HNTs外壁上负载的氧化铁数量增多，可吸附磷酸盐的活性位点数上升，因此吸附剂的吸附容量持续增加[16]。
氧化铁成本按每16.56美元/kg计算，HNTs成本按每4美元/kg计算，铁负载量增多导致吸附材料制备成本增加。铁负载量为0至1%（wt）时，吸附剂价格差异分别为，0.4美元/kg、0.74美元/kg;而在1%至5%（wt）区间时，价格差异分别为6.96美元/kg、15.2美元/kg。因此，综合吸附效果与成本考虑，铁负载量为1%（wt）的改性吸附剂为除磷产业化应用的最优值。
2.1.2 ?吸附剂用量对吸附效果的影响
如图2所示，当1Fe-HNT投加量分别为1、2、3、4、5 g/L时，磷吸附容量依次为2.236 0、2.318 9、2.401 6、2.484 6、2.732 9 mg/g;吸附剂从1 g/L增加到4 g/L过程中，吸附容量的增加速度逐渐减缓，吸附剂投加量从4 g/L增加到5 g/L时，吸附容量呈现快速增加状态。当HNTs投加量分别为1、2、3、4、5 g/L时，磷吸附容量依次为0.828 2、1.159 5、1.366 5、1.490 8、1.615 0 mg/g。吸附剂从1 g/L增加到2 g/L时，吸附容量呈现快速增加状态。在240 min内，随着吸附剂用量的增加，两种吸附材料的吸附容量均增加。对比1Fe-HNT和HNTs发现，在吸附剂用量相同时，1Fe-HNT的吸附容量更大。综合效果和经济因素，选择吸附材料投加量为3 g/L作为本研究的最佳吸附剂投加量。
2.1.3 ?反应时间对吸附效果的影响
随反应时间的增加，1Fe-HNT和HNTs的吸附容量先增加后达到平衡（图3）。在0至60 min区间内，1Fe-HNT和HNTs的吸附容量分别达到1.904 7和1.615 0 mg/g，此区间内吸附容量增长速度最快。反应240 min时，吸附容量不再随时间变化，此时吸附达到平衡。反应480 min，1Fe-HNT的吸附容量增加到2.608 6 mg/g，HNTs的吸附容量增加到1.697 7 mg/g。在吸附的前60 min内1Fe-HNT和HNTs都表现出高效的吸附性。1Fe-HNT在相同时间内的吸附能力更强，且在前60 min内吸附效率更高。
通过建立Langmuir模型和Freundlich模型分析表明（图4），两种材料的吸附过程更符合Langmuir模型（1Fe-HNTs、HNTs的拟合方程分别为y = 0.115 8x+0.998 4、y=0.404 1x+0.001 3;线性相关系数分别为0.978 3、0.916 6）。表明吸附材料对磷酸盐的吸附属于单分子层吸附，化学吸附是两种材料吸附水中磷酸盐的主要机制。模型中的n值可以反映吸附难易程度，当1/n<1时，吸附反应易于发生[17]。通过观察表1可知，两种吸附材料1/n均小于1，证明吸附过程易于进行。
吸附动力学是吸附系统设计的基础[18]。为进一步探究1Fe-HNT及HNTs两种材料的除磷过程，分别将两种材料不同时刻对应的吸附量使用准一级动力学、准二级动力学模型进行拟合（图5）。从表2可以看出，1Fe-HNT和HNTs的准二级动力学模型拟合方程分别为y = 0.360 9x + 6.944 7、y = 0.625x + 13.544，相关系数均大于0.99，优于准一级动力学模型。将数据进行准一级动力学模型拟合时，q_e实验值与计算值相差较大，而使用准二级动力学模型拟合时，q_e实验值与计算值相差较小。在准一、二级动力学模型拟合中，HNTs的K值均大于1Fe-HNT的K值，说明HNTs吸附磷的速度更快，吸附容量时间曲线（图3）也验证了这一结论。准二级动力学模型可以更准确地描述1Fe-HNT和HNTs对磷的吸附动力学机制。准二级动力学方程包含了吸附的所有过程：外部膜扩散、颗粒内扩散和表面吸附[19]，这些吸附过程都建立在化学吸附的基础上，推断该吸附过程以颗粒内扩散为主。
2.1.4 ?溶液体系pH对吸附效果的影响
如图6所示，在pH=2.0到12.0的范围内均可发生磷酸盐的吸附。1Fe-HNT和HNTs的吸附容量在不同pH下的变化趋势大致相同：随pH的增加，吸附剂材料的吸附容量均呈现先增加后减少的趋势。pH=4.0时，吸附剂的吸附容量最大，pH升高或降低时，吸附容量均有所下降。1Fe-HNT和HNTs在相同pH下的两组数据经差异性分析后得出P值为0.001 156<0.050 000，证明1Fe-HNT与HNTs差异非常显著。pH=4.0时，两种吸附材料表现出的较好吸附性，對于磷肥厂等产生含磷酸性废水的处理具有参考价值。
通过比较可得，在各pH条件下，1Fe-HNT的除磷效果均优于HNTs。同时对各pH值条件下的两组数据进行差异性分析，所得P值为0.886 707>0.050 000，证明1Fe-HNT对于中性及碱性含磷废水同样有很好的处理效果。因此，针对pH中性、总磷质量浓度约为1～2 mg/L[20]的水体，使用1Fe-HNT可有效吸附除磷。
HNTs在边缘上具有大量羟基，负载氧化铁后会使羟基数量增多[14]，从而增强吸附剂与磷酸盐的结合能力[21]。pH=4.0时，溶液中主要的磷酸盐存在形式为H2PO4-，1Fe-HNT和HNTs都对其具有亲和力[22]。在碱性pH下，磷酸盐吸附容量有所下降，这是由于带负电荷的HNTs和1Fe-HNT外部与磷酸根阴离子之间发生了静电排斥，磷酸根离子无法进入HNTs内部，从而导致吸附容量降低;此外，OH-和磷酸盐之间还可能发生吸附点位的竞争[23]，导致了吸附容量的降低。
2.1.5 ?初始磷浓度对吸附效果的影响
污染地下水中总磷质量浓度通常约为1～2 mg/L，生活废水总磷质量浓度约为100 mg/L。因此，本研究将初始磷质量浓度最小值设置为5 mg/L，最大值设置为100 mg/L。如图7所示，对于1Fe-HNT，随初始磷浓度的增加，吸附容量不断增加。当初始磷质量浓度在5～10 mg/L区间内时，吸附容量从1.293 1 mg/g增加到1.777 5 mg/g，初始磷质量浓度从10 mg/L增加到50 mg/L过程中，吸附容量增加。当初始磷质量浓度从50 mg/L增加到100 mg/L时，吸附容量增加，增加幅度减少。HNTs的吸附容量变化趋势与1Fe-HNT基本相同。对两组数据进行显著性差异分析，得到P =0.001 027<0.050 000，证明相对于HNTs，1Fe-HNT的变化趋势更加明显。已有研究表明，任何阴离子的吸附都随着溶质浓度的增加而增加[24]。
2.1.6 ?共存离子对吸附效果的影响
如图8所示，在不加入硫酸根离子、硝酸根离子和氯离子的磷酸盐溶液中，吸附剂的吸附容量分别为2.443 0、2.360 3、2.236 0 mg/g。投加不同浓度的Cl-、NO3-、SO42-后，吸附剂的吸附容量呈现上升趋势。对数据进行显著性差异分析，得到P值分别为0.720 390、0.853 815和0.464 758，数据无显著性差异。证明投加Cl-、NO3-、SO42-对磷酸盐的吸附没有抑制作用，在溶液中加入共存的阴离子不会妨碍吸附剂吸附磷酸盐。对反应后的Cl-、NO3-、SO42-溶液浓度进行测定，发现三种离子溶液浓度不发生变化。推断Cl-、NO3-、SO42-不参与反应。但有研究发现在除磷过程中添加一些金属氧化物如NaCl、KNO3、Na2SO4等，吸附材料的吸附容量不受影响，甚至有所增加[12，25]，阴离子和金属氧化物中间复合物的形成可以降低H2PO4-和金属氧化物之间的螯合反应的能量[12]，推断Cl-、NO3-、SO42-可参与磷酸根离子的吸附过程[26]。与以往文献报道不同的是，本研究中氧化铁改性HNTs在共存阴离子存在的情况下，对磷酸盐表现出特有的优先选择性吸附能力。
2.2 ?影响因素权重与响应曲面分析
使用SPSS软件中的因子分析法，探讨铁负载量、吸附剂用量、反应时间、pH和初始总磷浓度对除磷效果的权重。5个因子的权重分别为78.209%、16.965%、4.739%、0.087%和0%。由权重可得铁负载量对材料吸附容量的影响最强，其次为吸附剂用量、反应时间、pH和初始总磷浓度。
通过单因素实验可知，改性HNTs吸附除磷效果主要受到铁负载量、吸附剂用量、pH、时间、初始总磷浓度和共存离子等影响。其中，铁负载量的增加显然会导致吸附容量的增加。反应到达平衡后，吸附剂的吸附容量也不再随时间发生变化。而共存离子对除磷造成的影响甚微。因此本实验选取pH、初始总磷浓度和吸附剂用量作为响应曲面法的自变量，优化参数，确定最佳组合。使用Design-Expert软件进行实验模拟，将pH、初始总磷浓度和吸附剂用量作为回归方程自变量，将吸附材料的吸附容量作为响应值y。通过Box-Behnken设计实验安排表[27]，根据实验安排表进行实验，记录实验数据。
将实验数据代入实验安排表，用3D曲面模拟各个影响因素间的关系。但由于模拟实验因素水平设置值有局限，计算结果未能显示出pH的波动变化。因此细化实验参数，在pH=2.0至6.0水平上重新进行实验模拟，得到的3D曲面模拟图如图9所示。对影响吸附容量的三个因素：pH、初始总磷浓度和吸附剂用量做进一步最优组合的分析，得到三组最优反应条件：pH=4.4、初始总磷质量浓度99.9 mg/L、吸附剂用量4.9 g/L;pH=6.9、初始总磷质量浓度99.8 mg/L、吸附剂用量3.0 g/L;pH=10.2、初始总磷质量浓度99.8 mg/L、吸附剂用量2.9 g/L。
2.3 ?材料的循环再生利用与成本分析
本研究使用相同吸附和解吸附条件进行了5次吸附/解吸附循环再生实验。随着循环次数的不断增加，1Fe-HNT对磷酸盐的去除率逐渐减小。在循环了5次之后，去除率从72.58%降到69.20%，只下降了3.38%。综合考虑经济因素和技术因素，选定改性HNTs的最佳再生时间为120 min。孙霄等[28]使用摩尔浓度为1、2、3和4 mol/L的FeCl3溶液制备载纳米铁花生壳除磷材料，再生利用5次后，除磷率分别下降29%、21%、20%和16%;钱程等[29]以膨润土为原料制备了钙改性膨润土（Ca-B）除磷材料，经过5次循环再生后，对磷的吸附率下降了15.7%。胡小莲等[30]采用化学共沉淀法制备了Fe3O4/BC（生物炭负载的纳米四氧化三铁）复合材料，经过4次循环后，除磷率从90%下降到75%。对比其他除磷材料，本研究中的除磷材料具有较好的循环再生能力，因此该改性吸附剂可作为去除地下水中磷酸盐的一种很有前景的新材料。
3 ?结 论
（1）氧化铁改性HNTs除磷效果优于原始HNTs。
（2）最佳反应条件为：4.9 g/L吸附剂用量，pH=4.4，99.9 mg/L初始总磷质量浓度;3.0 g/L吸附剂用量，pH=6.9，99.8 mg/LL初始总磷质量浓度;2.9 g/L吸附剂用量，pH=10.2，99.8 mg/L初始总磷质量浓度。三种条件下氧化铁改性HNTs吸附容量分别为6.279、5.664、5.634 mg/g。
（3）各影响因素权重排序为铁负载量>吸附剂用量>反应时间>pH>初始总磷浓度。
（4）磷吸附过程符合Langmuir等温吸附模型及准二级动力学模型，反应240 min达到平衡。
（5）共存离子（Cl-、NO3-、SO42-）对吸附材料除磷无明显抑制作用。
（6）吸附材料再生循环利用5次，磷去除率从72.58%降到69.20%。
参考文献：
[1] 汪勇强. 硅藻土基吸附剂制备及对水体中磷酸根吸附性能研究[D]. 广州：华南理工大学，2018.
[2] 張丽，何仁江，ZHANGLI，等. 城市污水除磷方法概述[J]. 广州化工，2013，41（15）：179-181.
[3] HUANG T H，LIN L，WANG C Y，et al. Research and application of nitrogen and phosphorus removal material[J]. New Chemical Materials，2019，47（3）：39-42.
[4] DING W M，HUANG X. Progress of studies on phosphorus removal from wastewater by adsorbents[J]. Technigues & Equipment for Enviropollcont，2002，（10）：23-27.
[5] SEDKAOUI Y，SZYMCZYK A，LOUNICI H，et al. A new lateral method for characterizing the electrical conductivity of ion-exchange membranes[J]. Journal of Membrane Science，2016，507：34-42.
[6] 王弘宇，楊开，贾文辉，等. 废水生物除磷技术及其研究进展[J]. 环境技术，2002，20（3）：38-42.
[7] 唐朝春，陈惠民，刘名，等. 利用吸附法除磷研究进展[J]. 工业水处理，2015，35（7）：1-4.
[8] XIANG C，HUANG X，WANG X，et al. Phosphate adsorption from sewage sludge filtrate using zinc–aluminum layered double hydroxides[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，169（1）：958-964.
[9]唐朝春，刘名，陈惠民，等. 吸附除磷技术的研究进展[J]. 水处理技术，2014（9）：1-7.
[10]LIANG Y，WANG H，ZHANG Y，et al. Recent advance of halloysite nanotubes derived composites in water treatment[J]. Environmental Science Nano，2015，3（1）：28-44.
[11] ZHAO Z，RAN J，JIAO Y，et al. Modified natural halloysite nanotube solely employed as an efficient and low-cost solid acid catalyst for alpha-arylstyrenes production via direct alkenylation[J]. Applied Catalysis a-General，2016，513：1-8.
[12]LI M，LIU J，XU Y，et al. Phosphate adsorption on metal oxides and metal hydroxides： A comparative review[J]. Environmental Reviews，2016，24（3）：319-332.
[13]LIU J，WAN L，ZHANG L，et al. Effect of pH， ionic strength， and temperature on the phosphate adsorption onto lanthanum-doped activated carbon fiber[J]. Journal of Colloid & Interface Science，2011，364（2）：490-496.
[14]IOANNOU A，DIMIRKOU A. Phosphate adsorption an hematite， kaolinite， and kaolinite-hematite （k-h） systems as described by a constant capacitance model[J]. Journal of Colloid and Interface Science，1997，192（1）：119-128.
[15] ELZING，EVERT J，DONALD L. Phosphate adsorption onto hematite ： An in situ ATR-FTIR investigation of the effects of pH and loading level on the mode of phosphate surface complexation[J]. J Colloid Interface Sci，2007，308（1）：53-70.
[16] SLEIMAN N，DELUCHAT V，WAZNE M，et al. Role of iron oxidation byproducts in the removal of phosphate from aqueous solution[J]. Rsc Advances，2016，6（2）：1627-1636.
[17]ZHAO Y，ABDULLAYEV E，VASILIEV A，et al. Halloysite nanotubule clay for efficient water purification[J]. Journal of Colloid & Interface Science，2013，406（18）：121-129.
[18]JIANG H，CHEN P，LUO S，et al. Synthesis of novel nanocomposite Fe3O4/ZrO2/chitosan and its application for removal of nitrate and phosphate[J]. Applied Surface Science，2013，284（10）：942-949.
[19]LIU X，ZHANG H，LU X，et al. Study on the adsorption of two kinds of dyes by adsorbent derived from sludge and rice husk[J]. Industrial Water Treatment，2014，35（5）：33-37.
[20]蔡文静，常春平，宋帅，等. 德州地区地下水中磷的空间分布特征及来源分析[J]. 中国生态农业学报，2013，21（4）：456-464.
[21]YU L，WANG H，ZHANG Y，et al. Recent advances in halloysite nanotube derived composites for water treatment[J]. Environmental Science-Nano，2016，3（1）：28-44.
[22]ALMASRI D A，SALEH N B，ATIEH M A，et al. Adsorption of phosphate on iron oxide doped halloysite nanotubes[J]. Scientific Reports，2019，9（1）：3232.
[23]YIN Q，REN H，WANG R，et al. Evaluation of nitrate and phosphate adsorption on Al-modified biochar： Influence of Al content[J]. Science of the Total Environment，2018，631：895-903.
[24]BOWLES，W. J F. The Iron Oxides： Structure， Properties Reactions Occurrence and Uses[J]. Mineralogical Magazine，1997，61（5）：740-741.
[25]LEE W H，KIM J O. Effect of coexisting components on phosphate adsorption using magnetite particles in water[J]. Environmental Science & Pollution Research，2017，26（2）：1054-1060.
[26]CHUBAR N I，KANIBOLOTSKYY V A，STRELKO V V，et al. Adsorption of phosphate ions on novel inorganic ion exchangers[J]. Colloids & Surfaces A： Physicochemical & Engineering Aspects，2005，255（1）：55-63.
[27]張竹青，周琴，吴梦霞. 响应曲面法优化对硝基苯酚废水处理工艺条件[J]. 长江大学学报（自然科学版），2019，16（10）：67-71.
[28]SUN X，MEI S，SHEN X，et al. Preparation of nano-iron loaded peanut hull and its performance on removal of phosphate from water[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering，2017，11（1）：386-392.
[29]钱程，袁基刚，张峰榛，等. 钙改性膨润土对磷的动态吸附及其再生研究[J]. 中国给水排水，2018，34（17）：116-119.
[30]胡小莲，杨林章，何世颖，等. Fe3O4/BC复合材料的制备及其吸附除磷性能[J]. 环境科学研究，2018，31（1）：143-153.
