固废综合实验中探究性实验的教学设计
石德智 李莉 袁荣焕
摘 ?要：基于蛋壳废物处理与资源化及环境功能材料开发的前沿方向，在本科固体废物处理综合实验中设置探索性实验。以鸡蛋壳废料为钙源，系统地设计了分别采用四种水热法合成蛋壳衍生羟基磷灰石（eggshell-derived HAP）的实验，比较分析受工艺类型、参数变化等影响下HAP的晶体性能差异，并通过系统设计吸附实验中的影响因素及其数据的动力学模型、等温吸附模型模拟，开展合成的HAP对重金属离子吸附性能和机理进行初步探究。详细分析了实验原理和工艺环节，给出了具体实验设计，并阐述了“课前预习准备-课上实验操作-课后探究分析”三个环节中的具体要求，以及各个环节对于促进学生掌握“工程知识”、提升“实践动手”水平、提高“分析问题”与“解决问题”能力的具体贡献。
关键词：蛋壳衍生羟基磷灰石;水热合成;探究性实验;实验教学设计
中图分类号：G642 ? ? ? 文献标志码：A ? ? ? ? 文章編号：2096-000X（2021）13-0075-05
Abstract： Based on the forward direction of research on the disposal or resource reuse of eggshell waste and the production of environmental functional materials， the exploratory experiment is set up in the course of solid waste treatment comprehensive experiment for undergraduate student. Chicken eggshell waste was used as calcium source， four methods were designed for hydrothermal synthesis of eggshell-derived hydroxyapatite （eggshell-derived HAP）， with the aim of comparative studying the characteristics of HAP crystal affected by different type of synthesis process and levels of parameters. Furthermore， the adsorption mechanism of heavy metal irons by synthesized HAPs were explored， according to the application of batch adsorption experiments and the simulation of experimental data with kinetic models and isotherm models. The working principle and process are analyzed in detail， the specific experimental design are presented. The requirement in the three steps of preview before class， operation in class， and exploration after class， and correspondingly the contribution to the promotion of knowledge level， practical ability， and analyzing ability， and problem-solving ability.
Keywords： eggshell-derived hydroxyapatite; hydrothermal synthesis; experimental teaching design
在加强实践教学环节以培养学生动手能力与创新思维能力的背景下，如何发挥研究型高校的科研优势、提升实验课程的教学效果，是新工科教育面临的新课题。重庆大学是国内环境工程领域较早开展固体废物处理与污染控制工程设计及科学研究的高等院校之一，固体废物污染控制与资源化实验也是本科高年级环境工程综合实验必修课中的三个核心板块之一[1]。固体废物处理综合实验课程涉及环境工程原理、环境监测、环境微生物学、环境化学等相关课程基础知识和基本操作技能，在单科课程单一课加实验的基础之上教给学生系统性的环境研究与操作方法，从而大大促进学生综合素质的提升[2]。除了好氧/厌氧生物处理、填埋处理、焚烧/热解处理等传统综合性实验之外，还可充分利用现有实验资源、瞄向研究热点，设置探索性综合实验，以拓展综合实验的研究性内涵，有效提升实验的工程教育质量。本文以新型水热法处理固体废物为切入点，以不同水热法处理蛋壳固体废物制备新型吸附材料及其对材料性质和吸附性能的影响作为探究性内容引入实验教学，着力培养学生的动手能力、思考分析能力，以及探索解决问题能力，也培养学生的科研兴趣，为进一步深造奠定基础。
一、实验的总体思路
（一）制备羟基磷灰石的技术背景
羟基磷灰石（Hydroxyapatite，简称HAP），其分子式为Ca10（PO4）6（OH）2，属于六方晶系，为六角柱状。HAP结构类似于离子交换柱，Ca2+被磷氧四面体所包围紧密结合，每个HAP晶胞单元中有10个Ca2+，2个OH-，6个PO43-，其中10个Ca2+存在两种独立的位置Ca（I）和Ca（II），形成两种Ca2+通道。基于以上特殊的结构，HAP具有强大的吸附能力、酸碱可调节性、离子交换能力、热稳定性，而且在电荷平衡的条件下，HAP中所有的离子、基团都能够被替代，但保持HAP晶体结构保持不变[3-4]。HAP在环境领域成为研究热点，主要被应用于污染物的吸附与稳定化及作为催化剂载体。
目前合成HAP的方法中，溶胶-凝胶法利用钙源与磷酸盐在碱性条件下形成溶胶前驱体，然后经过700-1000℃的陈化工艺形成HAP，需大量耗能。均相沉淀法通过控制体系pH、Ca/P及滴加速度来调节溶剂体系，经过几十小时沉淀结晶后得到的HAP晶体往往纯度和结晶度不理想，仍需600-1000℃的煅烧工艺以强化结晶，耗时耗能[5]。温度大于20℃的水溶液可促进物质的溶解与晶体生长，故水热法制备的HAP晶体纯度较高，且可通过温度、压力等调控晶体的形状与尺寸。除传统的水浴加热法外，在密闭的反应器中以过饱和水溶液（>100℃）为介质，可进一步提高合成HAP的性能。夏傲等[6]以碳酸钙和磷酸氢钙为原料，在120～220℃的亚临水热条件下得到高结晶度的HAP。此外，微波辅助水热可降低反应物温度梯度，使加热效果更均匀，合成的HAP纯度更高、粒度分布更均匀[7]，以及超声辅助水热可有助于打破固液平衡而利于晶体成核和析出[8]，这些方向均已成为目前的研究前沿和热点。
（二）实验设置的思路
作为磷酸钙盐，制备HAP需要钙源，其中蛋壳（eggshell）开始备受关注，这是因为除了内膜为有机物质（4%）外，蛋壳主要成分为碳酸钙（CaCO3），约占94%以上[9]。蛋类是全世界最广泛的禽类养殖产品，其在被利用或消费后而丢弃的蛋壳约占鸡蛋质量的11%（干重），造成全世界每年约800万吨蛋壳废物亟处理处置[10]，这是面临的一个环境问题。如果这些固体废物能被作为资源合理利用，将对废物的减量化、资源化做出贡献。因此，结合蛋壳废物处理与资源化以及环境功能材料开发的前沿方向，在本科课程《固体废物处理综合实验》中设置本探索性实验。总体思路是以鸡蛋壳废料为钙源，系统地比较四种水热法合成蛋壳衍生羟基磷灰石（eggshell-derived HAP），探究受工艺类型、参数变化等影响下的HAP晶体性能差异，并对合成的HAP的吸附性能和机理进行初步探究。
二、实验的具体内容设计
（一）实验的目的
通过探索性实验加强学生对利用蛋壳水热合成羟基磷灰石工艺原理的认识和理解。掌握相关理化特征分析测试的基本原理和方法，熟悉掌握实验仪器的操作。了解实验研究方案设计的基本思路和基本方法，培养学生科学研究方面的基本技能，为今后的进一步深造奠定基础;掌握对实验数据进行分析与处理的方法，从而得出切合实际的结论，培养实事求是的科学态度和工作作风。
（二）实验的设计
1. HAP的水热合成实验设计
利用鸡蛋壳水热制备HAP的具体工艺流程设计如图1所示。
其原理如式（1）-（4）所示，
其中，根据式（4），按磷酸盐与Ca（OH）2为1：1 摩尔比，在磁力搅拌作用下向CaHPO4溶液中逐滴加入Ca（OH）2溶液，并0.1mol/L NaOH溶液调节pH至13，继续磁力搅拌1h后得到HAP前驱体液。采用不用的水热工艺来促进HAP前驱体液结晶老化生成的HAP，这是本探索实验的核心，其实验设计因素如表1所示。
对制备得到的HAP采用X射线粉末衍射仪（XRD）测定其晶态的物相特征。XRD作为一种利用材料的X射线衍射譜图来获得材料的成分、内部结构、形态等信息的表征手段，不仅可将不同工艺和工况下得到的HAP的XRD图谱与化学纯HAP的XRD标准图谱进行对比分析以确定是否已成功合成HAP、是否有其他杂质晶体影响HAP的纯度，还可对获取的信息进行处理计算出HAP晶体粉末的结晶度Xc：
2. HAP的吸附性能实验设计
重金属污染备受关注，HAP作为高性能的吸附材料，设计制备的HAP对水中Cu2+的吸附实验，并对其吸附机理进行探索。配备一定浓度的Cu2+溶液（Cu（NO3）2），在锥形瓶中加入一定量的HAP后迅速放入25℃的恒温振荡器中，震荡频率为130r/min，反应结束后经0.45μm滤膜过滤，采用分光光度法测定滤液中Cu2+浓度，通过式（6）-（7）计算出重金属离子去除率（%）及HAP的吸附容量qe（mg/g）。
其中，C0与Ce分别为初始与最终的重金属离子浓度（mg/L）;M为HAP的添加量（g），V为溶液的体积（L）。
吸附性能影响因素实验设计，包括了pH、HAP投加量、反应时间、重金属离子初始浓度等因素影响下的批次吸附实验，实验条件及设计的变量参数控制如图2所示。为了探究阐述合成的HAP对吸附重金属离子的机理，采用两种动力学模型、两种等温吸附模型来对HAP的吸附过程进行模拟。
三、实验的实践操作设计
（一）课前预习准备
本阶段的目标是培养学生自主学习并掌握相关“工程知识”的能力[11]，具体任务为：
1. 查阅资料，学习相关原理知识，具体知识点包括鸡蛋壳的组分特征、鸡蛋壳合成羟基磷灰石的实验原理、水热法的原理及不同水热法的差异和特点、利用XRD图谱计算结晶度的方法。
2. 查阅资料，学习了解相关仪器的操作方法，其中，HAP水热合成实验涉及的仪器包括马弗炉、烘箱、水热反应釜（含聚四氟乙烯内衬Teflon-lined autoclave）、微波消解仪（含聚四氟乙烯内衬）、磁力搅拌水浴锅、超声水浴振荡器等;HAP吸附性能实验涉及的仪器包括酸度计、分光光度计等。
3. 根据实验目标，学生分组讨论，选定不同影响因子的实验具体参数数值，设计出各组所探究的不同水热法及参数影响下的合成HAP实验以及后续吸附实验的控制因素与参数，并设计出具体实验操作步骤。
（二）课上实验操作
课上实验侧重于培养学生面向工程实际的“实践动手”与“分析问题”能力，具体任务为：
1. 按照设计的实验步骤，严谨规范地进行HAP水热合成操作，包括将鸡蛋壳的破碎与灼烧等原料预处理、利用原料配制试剂与按照化学反应式精确调配制备HAP前驱体液、利用实验仪器进行不同水热法的结晶老化、HAP晶体的洗涤与后续处理等。分别测量各种HAP的XRD，本步骤可酌情由实验中心的教师测定，并向学生提供XRD的原始数据。
