两亲性羧甲基淀粉的制备及其进展概述

    孟令瑞 卢滋

    摘 要：羧甲基淀粉（Carboxymethyl starch sodium，简称“CMS”）是以淀粉为原料经过醚化得到的一种能溶于冷水的天然高分子电解质醚，其具有良好的分散力、结合力和粘合力，以及较强的吸湿性和乳化性能，因此应用领域广泛。但是，CMS单一的亲水性质限制了其应用范围，所以非常有必要对羧甲基淀粉进行疏水性改造，即在CMS中引入疏水基团，促使大分子链发生分子间的缔合作用而产生聚集行为，进而改变羧甲基淀粉的流变学特性。本文基于国内外众多研究者的成果，对部分两亲性羧甲基淀粉的制备进行了简单介绍。

    关键词：淀粉 羧甲基淀粉 两亲性 制备

    羧甲基淀粉（Carboxymethyl starch sodium，简称“CMS”）是以淀粉为原料经过醚化得到的一种能溶于冷水的天然高分子电解质醚，其外观为白色或浅黄色粉末或细小颗粒，无毒、无味，易溶于水并形成透明液体[1-2]。CMS的性能与羧甲基纤维素（Carboxyl methyl Cellulose，简称“CMC”）相似，具有良好的分散力、结合力和粘合力，以及较强的吸湿性和乳化性能，且化学稳定性强，不易腐败，同时具备淀粉低价格和CMC高质量的双重优点，因此被广泛应用于造纸、纺织、印染、医药、胶黏剂、化妆品、建材、食品、皮革和油田开发助剂等众多领域[3-4]。

    然而在实际应用中，CMS的增稠性、耐热性、耐盐性及抗剪切能力仍难以满足某些食品、日化等行业中对更高黏度和热稳定性的要求[5-6]。为改善传统羧甲基淀粉单一的亲水性质，有必要对羧甲基淀粉进行疏水性改造，即在CMS中引入疏水基团，促使大分子链发生分子间的缔合作用而产生聚集行为，通过改变羧甲基淀粉的流变行为，从而达到增强其增稠性、提高热稳定性和耐盐性等目的[7]。

    基于国内外众多研究者的成果，本文对部分两亲性羧甲基淀粉的制备进行了简单介绍。

    1 羧甲基烯基琥珀酸淀粉衍生物（Octenylsuccinate derivatives of carboxymethyl，简称“OS-CMS”）

    该衍生物属于有机酸酯，是由淀粉与各种烯基琥珀酸酐进行反应形成的酯类，因其具有亲水性强、黏度高、透明度好、冻融稳定性高等特点被而广泛应用于食品行业。

    国内外对羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物的制备方法研究较少，其中，我国的陈均志等人[8]对水相体系中制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯进行了研究；王恺等人[9]以玉米淀粉为原料，以甲醇和水的混合溶液为反应介质，将淀粉经过碱化处理后，分别通过醚化和酯化作用制备所需的羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物（OS-CMS）产品。同时，也有部分学者采用湿法、溶剂法和微波-超声波法等进行制备。

    1.1 湿法

    刘雄等[10]用水将淀粉调成30%～60%的淀粉浆，再用氢氧化钠或碳酸钠将pH调为8～10，然后加1%～10%辛烯基琥珀酸酐，pH维持在8～10下反应1～3h之后过滤，水洗和脱水。然后，用90%～99%乙醇調制成25%～55%的淀粉浆，用40%氢氧化钠溶液调节pH至10～14，升温至40～50℃碱化0.5～2h，加入淀粉量的50%～85%的氯乙酸，55～65℃反应4～8h，并中和，洗涤，过滤，干燥。

    1.2 溶剂法

    Al？beta ？í？ová等[11]在二甲基亚砜/对甲苯磺酸溶剂中，将羧甲基淀粉（DS=0.1）与辛烯基琥珀酸酐反应。通过该方法制得的羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉显示出良好的乳化、起泡和抗沉淀能力，其为新型多糖基生物表面活性剂的代表，具有广阔的应用前景。

    1.3 微波-超声波法

    Al？beta ？í？ová[12]等在二甲基亚砜/对甲苯磺酸中结合微波-超声波法制备羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉。该方法将反应时间从24h缩短为几分钟，且产物具有优良表面活性剂的乳化性能，以及抗沉淀的能力。

    2 羧甲基淀粉硬脂酸酯

    将硬脂酸酯化可有效改善羧甲基淀粉不耐盐、不耐剪切的缺点，并且大大提高了羧甲基淀粉的粘度，因而在某些领域中能代替羧甲基淀粉作为增稠剂、稳定剂、乳化剂、脂肪替代品等。

    张毅、刘迪等[13]以玉米淀粉为原料，分别用一氯乙酸为醚化剂和硬脂酸甲酯为酯化剂制备出两亲性羧甲基淀粉硬脂酸酯，重点考察了不同硬脂酰基取代度DS对溶解性及其对和毛油乳液增稠性与稳定性的影响。结果表明，当硬脂酰基取代度为0.332时，羧甲基淀粉硬脂酸酯可显著提高和毛油乳状液的粘度及乳化稳定性，极大地提高了兔毛的可纺性能。

    另外，羧甲基淀粉与硬脂酸酰氯进行酯化反应得到的羧甲基淀粉酯，可用作海上溢油凝油剂[14]。

    3 羧甲基淀粉己酸酯

    汪源浩等[15]以二甲基亚砜（DMSO）为反应媒介，在50℃下缓慢滴加正己酰氯，反应制成羧甲基淀粉己酸酯。结果表明，引入己酰基基团后可有效提高羧甲基淀粉的热稳定性和溶液的黏度值，但该方法对CMS溶液的抗剪切性效果不明显。当己酰基质量分数为11.8%时，可将羧甲基淀粉己酸酯的初始热分解温度由260℃提高至300℃，溶液的黏度值由420mPa·S提高到32000mPa·S。

    4 其他两亲性羧甲基淀粉

    与此同时，也有研究者将其他疏水基团引入羧甲基淀粉以进一步改善其应用特性。其中，苄基的引入可以适当提高粘度和抗盐性能[16]；羧甲基淀粉和长碳链（C10和C12）溴代烷烃[17]可制备新型两亲性淀粉，此类产品为性能优良的W/O型乳化剂，而且还具有良好的洗涤性能和抗再沉积性能；吕学进[18]将淀粉与烷基缩水甘油醚反应制取3-烷氧基-2-羟丙基羧甲基淀粉（AHPCMS），疏水性基团的引入使AHPCMS具有一定的抗剪切性能、良好的表面活性和与低分子表面活性剂相当的表面活性等。

    综上所述，两亲性淀粉的制备研究尚处于起步阶段，大部分仅止步于实验室制备层面，工业化生产和实际应用效果研究较少。我国是淀粉生产大国，两亲性羧甲基淀粉具有其独特的增溶、乳化、分散和增稠等性能，同时还具有生物可降解性能，我们更应积极有效地将研究成果转化为应用产品，为我国当前的经济与环境做出积极贡献。

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    [8] 陈均志，银鹏.辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备研究[J].食品工业科学与技术，2003（10）：128-130.

    [9] 王恺，张晶晶.羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物的制备及影响因素分析[J].黄河水利职业技术学院学报，2011，23（2）：51-54.

    [10] 刘雄等.双改性淀粉及其生产方法：中国，1563097[P].

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    [14] 孙云明，刘会峦等.淀粉系列海上溢油凝油剂的制备与凝油性能[J].海洋科学，2001，25（8）：37-41.

    [15] 汪源浩，具本植，张淑芬.己酰酯化羧甲基淀粉的制备及黏度性质[J].精细化工，2012，29（6）：606-610.

    [16] 夏婷婷.苄基疏水化改性淀粉及其衍生物的合成及其性能研究[D]大连理工大学硕士论文，2006.

    [17] 吕生华，杨权荣等.淀粉十二烷基苷表面活性剂的合成性能及应用[J].精细化工，2006，23（8）；752-756.

    [18] 吕学进.3烷氧基2羟丙基羧甲基淀粉的合成及性能研究[D].大连理工大学学位论文，2006.