Ag-K/CeO2纳米棒催化剂催化氧化甲醛性能研究

    黄风林 朱秦域 董雅鑫

    摘 ? ? ?要：采用水热合成法制备了CeO2-r纳米棒，通过共浸渍法负载活性组分Ag和助剂K，得到x% Ag-K/CeO2-r（x=2%、4%、8%）催化剂，并用于催化氧化甲醛反应。催化剂的性能评价结果表明，当Ag的质量分数为4%、K的质量分数为1.3%时，催化剂表现出最优异的催化氧化甲醛性能，在80 ℃可以将甲醛完全转化成CO2和H2O。H2-TPR和O2-TPD表征发现，4% Ag-K/CeO2-r具优异的低温还原能力和丰富的表面氧物种，对催化剂低温催化氧化甲醛起到重要的作用。

    关 ?键 ?词：催化氧化;甲醛;Ag;CeO2;纳米棒

    中图分类号：TQ 032.41 ? ? ? 文献标识码： A ? ? ? 文章编号： 1671-0460（2020）02-0271-04

    Abstract： CeO2 nanorods were successfully synthesized by hydrothermal method. A series of x% Ag-K/CeO2-r （x=2%， 4%， 8%） catalysts were prepared by conventional incipient wetness impregnation method and their catalytic activities in HCHO oxidation were tested. The 4% Ag-1.3%K/CeO2-r exhibited the best performance， showing that the complete oxidation of HCHO was achieved at temperature as low as 80 °C. The results of H2-TPR and O2-TPD characterizations revealed that the 4% Ag-1.3%K/CeO2-r had excellent catalytic activity due to the best reducibility and more abundant surface active oxygen species， accounting for the significantly enhanced low-temperature catalytic activities for the HCHO oxidation.

    Key words： Catalytic oxidation; Formaldehyde; Ag; CeO2; Nanorods

    室內甲醛（HCHO）主要来源于家具和装修材料[1]，是室内空气中最严重的污染物，在有毒化学品优先控制名单上居第二位，被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质[2]，因此，去除室内甲醛势在必行。

    在净化室内甲醛的方法中[3]，催化氧化法是目前最有应用前景的技术[4]。该技术在催化剂作用下以空气中的氧为氧化剂将甲醛氧化为CO2和H2O，操作简便、成本低、效率高，其核心是高效催化剂的开发。在众多催化剂中，性能好、研究较多的是过渡金属氧化物和贵金属负载型催化剂。单一过渡金属氧化物（Co3O4、MnOx和CeO2），尤其复合过渡金属氧化物（Co3O4- CeO2[5]、MnOx-CeO2[6]、MnOx-Co3O4[7]），在催化氧化甲醛方面表现出较好的催化性能。贵金属负载型催化剂以Pd、Au、Pt等为代表，其中Pt表现出非常优异的催化性能。文献[8]报道Pt/TiO2室温下可将100 ppm甲醛完全氧化成CO2和H2O。助剂Li、Na、K的加入可以使Pt物种在催化剂表面呈原子状态稳定分散，显著改善催化剂的性能[9]。贵金属负载型催化剂在低温甚至室温具有较高的催化氧化甲醛性能，其价格昂贵而限制了贵金属的广泛应用。Ag催化剂价格低廉，来源广泛，在许多催化反应中表现出较高的低温活性[10-12]，如Ma等[13]制备的Ag/CeO2完全转化甲醛的温度为110 ℃;Qu等[14]采用后嫁接的方法制备的Ag/SBA-15能够在100 ℃将甲醛完全去除;Shi等[15]制备的Ag/MnOx-CeO2完全转化甲醛的温度降至80 ℃。

    CeO2由于具有优异的氧化还原性质和高效的氧储藏能力，被广泛应用于重要的催化反应。目前，CeO2纳米晶的多种形貌包括纳米立方体、纳米棒、纳米线和纳米多面体已被合成并用于催化反应。研究表明优先暴露{110}和{100}晶面的CeO2纳米棒相比暴露{111}晶面的CeO2纳米粒子具有较高的CO氧化催化活性[16]。CeO2纳米粒子的形貌影响了Pt-CeO2之间的相互作用、Pt纳米团簇的生长模式以及Pt-CeO2催化剂的催化活性[17]。据报道暴露{110}和{100}晶面的纳米棒具有最多的氧缺陷位，其次是CeO2纳米立方体和纳米八面体[18，19]。

    甲醛在催化剂上的反应是一种表面接触反应，催化剂的形貌对其催化性能有重要影响[20]。本论文以Ag为活性组分，以具CeO2纳米棒（CeO2-r）为载体，采用共浸渍法制备了催化剂x% Ag-K/CeO2-r（x=2%、4%、8%），并应用于催化氧化甲醛反应。考察了Ag的质量百分含量对催化剂性能的影响。研究发现，4% Ag-K/CeO2-r具有优异的低温还原能力和丰富的表面氧物种，在80 ℃时将甲醛完全转化为CO2和H2O。

    1 ?实验部分

    1.1 ?催化剂制备

    1.1.1 ?CeO2纳米棒的制备

    称取1.96 g Ce（NO3）3?6H2O溶解于40 mL蒸馏水，得到溶液Ⅰ;16.88 g NaOH溶于30 mL蒸馏水，得到溶液Ⅱ;将溶液Ⅱ逐滴加入溶液Ⅰ，室温下搅拌30 min，之后转移至聚四氟乙烯高压不锈钢反应釜中，在100 ℃反应24 h。自然冷却至室温后用蒸馏水离心、洗涤3次，100 ℃干燥12 h，450 ℃焙烧4 h，升温速率为1 ℃/min，制备得到CeO2纳米棒载体，记为CeO2-r。

    1.1.2 ?Ag-K/CeO2纳米棒催化剂的制备

    称取一定量CeO2-r，分散于40 mL蒸馏水中，得到悬浮液Ⅰ;称取一定量的AgNO3和KNO3，溶解在40 mL蒸馏水中，得到溶液Ⅱ;将溶液Ⅱ逐滴滴入悬浮液Ⅰ，室温下，磁力搅拌24 h（密封，遮光）后，温度升高至80 ℃蒸干，放入烘箱80 ℃干燥12 h，马弗炉中450 ℃焙烧4 h，升温速率为5 ℃/min，得到催化剂x% Ag-K/CeO2-r。其中，Ag的质量百分含量选取2%、4%、8%，K的质量分数恒定为1.3%。

    为了对比，采用上述相同的方法制备了Ag/ CeO2-r催化剂，Ag的质量百分含量为4%。

    1.2 ?催化剂的表征

    1.2.1 ?场发射扫描电镜（SEM）

    样品的微观形貌采用Hitachi S4800电子显微镜测试，样品固定在基底上，表面喷金后观察样品的表面形貌。

    1.2.2 ?程序升温还原（H2-TPR）

    50 mg样品置于?=6 mm石英管中，在10%（v） H2/N2混合气下吹扫样品走基线1 h，待基线稳定后程序升温至700 ℃，升温速率为10 ℃/min。采用TCD检测器检测相应温度下的氢气消耗量。

    1.2.3 ?程序升温脱附（O2-TPD）

    60 mg样品先在10%（v）H2/N2混合气由室温升温至200 ℃保持1 h，He吹扫30 min，冷却到室温后通入21%（v） O2/N2混合气30 min，再切换He吹扫，基线稳定后程序升温至700 ℃，升温速率为10 ℃/min。采用TCD检测器检测相应温度下的氧气的脱附量。

    1.3 ?催化剂性能评价

    催化剂性能评价在固定床反应装置上进行，采用内径为6 mm的“U”型石英管，装填50 mg（40～60目）催化剂。30 mL·min-1的空气（21%（v） O2/N2）将多聚甲醛分解的甲醛带入反应管。反应气组成为300 ppm HCHO、21% O2/N2。质量空速为36 000 mL gcat-1 h-1。原料反应气和尾气采用气相色谱仪分析，计算甲醛转化率的公式如下：

    其中：[CO2]out—产物中CO2的浓度;[HCHO]in—进气中HCHO的浓度。

    2 ?结果与分析

    2.1 ?Ag/CeO2纳米催化剂性能评价

    样品CeO2-r、4% Ag/CeO2-r和x% Ag-K/CeO2-r（x=2%、4%和8%）的催化性能图如图1所示。

    载体CeO2-r在20～140 ℃温度区间性能最差，当反应温度为140 ℃时，甲醛的转化率为79.5%。Ag的加入促进了催化剂性能的改善，在140 ℃的转化率为89.9%。助剂K的加入，使催化剂x% Ag-K/CeO2-r的性能明显提高，当Ag的质量分数为2%时，催化剂2% Ag-K/CeO2-r在140 ℃时甲醛转化率为100%;Ag的质量分数继续增加至4%和8%时，催化剂的性能显著提高，100%甲醛转化率出現的温度分别为80和100 ℃。因此，催化剂4% Ag-K/ CeO2-r的性能最好，Ag最佳的质量分数为4%。

    2.2 ?催化剂的表征

    2.2.1 ?SEM

    CeO2-r载体和4% Ag-K/CeO2-r催化剂的SEM图和EDS谱图如图2所示。

    由图2所示，CeO2-r由50～150 nm长的纳米棒组成，活性组分Ag和助剂K的加入未影响CeO2-r的形貌，催化剂4% Ag-K/CeO2-r仍为纳米棒形貌。由EDS谱图知，4% Ag-K/CeO2-r中Ag和K的质量百分含量分别为4.23%和1.21%，与制备的理论值相近（4%和1.3%）。

    2.2.2 ?H2-TPR

    样品CeO2-r、4% Ag/CeO2-r和x% Ag-K/CeO2-r（x=2%、4%、8%）的H2-TPR图如图3所示。CeO2-r在375和516 ℃分别出现两个还原峰，第一个还原峰是CeO2-r表面氧物种的还原，第二个峰是体相氧物种的还原[20]。4% Ag/CeO2-r出现了三个还原峰峰，分别位于198、371、508 ℃。在198 ℃的还原峰是Ag2O物种的还原[21]，371和508 ℃处的还原峰分别是CeO2-r表面氧和体相晶格氧的还原。文献中报道，金属Ag的加入可以促进载体CeO2的还原，是由于氢溢流作用[5]。当Ag的质量分数分别为2%、4%、8%时，K的加入促进了催化剂的还原，如4% Ag-K/CeO2-r在168、307和476 ℃分别出现三个还原峰，还原峰的温度明显降低，说明该催化剂具有较好的还原能力。当Ag的含量增加到8%时，还原温度增加，还原峰分别出现在198、358和503 ℃，说明Ag的质量分数影响着x% Ag-K/CeO2-r的还原能力，Ag的含量为4%时，催化剂表现出最低的还原温度。文献中报道，优异的还原能力可以改善催化剂的性能，尤其是在催化氧化HCHO反应中[1，22]这与催化剂的性能评价结果一致（图1）。

    2.2.3 ?O2-TPD

    图4是CeO2-r、4% Ag/CeO2-r和x%Ag-K/ CeO2-r的O2-TPD图。文献报道，氧物种脱附从易到难的顺序为：O2>O2->O->O2-[23]，O2-和O-统称为表面活性氧物种，特别容易从金属氧化物表面脱附，一般脱附温度500 ℃。

    由图4（a）可以看出，CeO2-r的O2脱附峰分别出现在294和489 ℃，其中低温的脱附峰归属为O2-物种的脱附，高温的脱附峰归属为O-的脱附，当温度高于500 ℃时，出现的脱附峰归属为O2-的脱附。催化剂4% Ag/CeO2-r的脱附峰显著向低温移动，分别在189和465 ℃出现两个脱附峰，说明Ag的加入有利于CeO2-r表面氧物种的迁移，促进了氧物种的脱附，这与其还原性质一致（图3）。对于样品x% Ag-K/CeO2-r，当x=2%、4%和8%时，K的加入有利于催化剂表面氧物种的脱附，特别是当Ag的质量百分含量为4%时，催化剂在分别在146和453 ℃出现两个脱附峰，表明4% Ag-K/CeO2-r具有丰富的氧物种。文献研究表明，催化剂的表面活性氧物种在甲醛催化氧化反应中起到非常重要的作用，有利于提高催化剂的性能[23]。

    3 ?结 论

    采用水热合成法制备了CeO2-r纳米棒载体，通过共浸渍法负载Ag和K，研究结果表明Ag质量分数对催化剂性能有显著影响，当Ag的质量分数为4%，K的质量分数为1.3%时，催化剂表现出最优异的催化氧化甲醛性能。H2-TPR和O2-TPD表征分析表明，4% Ag-K/CeO2-r擁有优异的低温还原性能和丰富的表面氧物种，在低温催化氧化甲醛反应中表现出重要的作用。

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