大气中挥发性有机物鉴别检测技术分析
任利利+李涛+田玉军+俞沅
摘 要：随着我国经济的不断发展和产业需求，危险化学品的水上运输以及沿岸加工、储存量呈现快速增长，水上危险品泄漏事故风险持续增大。且随着产业需求的不断拓展，水运危险化学品的类型和性质也越发复杂，加之我国海域辽阔，南北跨度大，区域差异显著，水上危险化学品污染风险防治难度大。因此，相关管理部门越来越重视对泄漏事故的日常监视监测，将事故应急的关口前移，尽可能降低事故风险。本文通过调研大气中VOCs鉴别检测技术现状，主要对比分析了气相色谱质谱联用技术、电子鼻技术、催化发光技术和红外光谱技术。简要描述了各种技术的检测原理和特点。旨在为水运中VOCs泄漏检测起到一定的指导作用。
关键词：VOCs；鉴别；气相色谱质谱联用技术；电子鼻技术；催化发光技术；红外光谱技术
中图分类号：X831 文献标识码：A 文章编号：1006—7973（2018）01-0069-03
VOCs是可挥发性有机物（volatile organic compounds）的缩写。VOCs主要包括以下几类物质：苯系物、氯化物、氟里昂、有机酮、醇、酯、醚、酸、胺等。成分是烃类、卤代烃、氧烃和氮烃。当大气中VOCs含量达到一定量时，会引起头痛、恶心等症状，甚至引发抽搐、昏迷，伤害大脑神经系统，造成记忆力衰退等严重后果。随着我国经济的不断发展和产业需求，危险化学品的水上运输以及沿岸加工、存储量都快速增长，水上危险化学品泄漏风险不断增大，且随着产业不断拓展，水上危险化学品的类型和性质也越来越复杂，加之我国海域辽阔，南北跨度大，区域差异显著，水上危险化学品污染风险防治难度大。因此，相关管理部门越来越重视对泄漏事故的日常监视监测，将事故应急的关口前移，尽可能降低事故风险。为此，本文对比分析了几种VOCs的检测技术，旨在为水运中VOCs检测起到一定的指导作用。
1 国内外VOCs检测技术现状
1.1 方法汇总
目前，大气中VOCs检测技术按检测原理分类，主要可以分为气相色谱质谱联用技术、电子鼻技术、催化发光技术和红外光谱技术等。不同的检测技术基于不同的探测原理，具有不同的特点，本文对这几种检测技术进行详细的分析和对比。表 1列出了本文涉及的传感器的属性和特点。
1.2 气相色谱质谱联用技术
气相色谱法基于吸附剂对不同组分气体具有不同的吸附能力的分离原理，可以将多组分的混合样品进行分离，具有高效率、高灵敏度、高选择性、分离能力强和应用范围广等特点，尤其针对同分异构体和多组分混合物的定性、定量分析，更能发挥其优势，因而该技术在VOCs检测方面得到了广泛的应用。
气相色谱法虽然具有强分离能力，但是却不具有检测气体成分的能力；因此与鉴别检测技术相结合探测VOCs的方法应运而生。常见的和气相色谱仪联用的检测技术是质谱仪。质谱仪是一种测量离子荷质比的分析仪器，对未知化合物具有独特的鉴别能力，并且灵敏度很高。结合两者的优势，气相色谱-质谱联用技术可以用于固体、气体、液体中的VOCs成分的鉴别和含量的探测。
如图 1所示，气相色谱-质谱联用系统由气相色谱单元、质谱单元、接口和计算机系统四大部件组成。其中气相色谱单元由载气及流速控制系统、进样系统、色谱柱系统和温控系统组成；质谱单元由离子源、质量分析系统、离子检测系统和记录系统构成；接口是连接气相色谱仪和质谱仪的传输线，是它们的气流和气压的匹配器；计算机系统是一起的控制中心，用于數据的采集、存储、处理和仪器的自动控制。
色谱柱中放置有吸附剂，当多组分混合气体进入色谱柱后，不同组分将由于吸附能力不同先后通过色谱柱，顺序进入质谱仪，吸附力弱的组分先离开色谱柱进入质谱仪，而吸附力强的组分不容易通过，后离开色谱柱。依次进入质谱仪的组分被离子源电离后，失去电子，变成带正电荷的带电粒子，不同的分子电离产生的带电粒子具有不同的荷质比，带电粒子经电场加速后进入质量分析器。在质量分析器中，不同速度的带电粒子发生不同的偏转，它们聚焦后得到质谱图，根据离子聚焦的位置可以确定其质量，检测器和计算机系统鉴定先后进入质谱仪的物质成分同时记录其相应含量的多少。
气相色谱质谱联用技术分辨率高，灵敏度高，主要用于鉴别沸点低、热稳定性好的化合物，检测精度高，但是检测过程相对复杂。
1.3 电子鼻技术
电子鼻是通过气体传感器阵列的响应图像来识别气体成分的电子系统，它可以在几天乃至数月的时间内实时连续的检测特定位置的气体成分。它作为一种快速、无损的气体检测手段，已广泛用于果蔬、肉禽、茶酒和油脂等各类食品质量检测中。目前，在大气检测中，电子鼻可用于VOCs检测和其他复合气体的检测。
电子鼻是由多个响应彼此重叠的气体传感器组成的具有识别复杂气体能力的装置。主要由气体取样器、气体传感器阵列和信号处理系统组成。电子鼻识别的机理是基于阵列中的每个传感器对不同气体的灵敏度差异，不同传感器对同一气体具有不同的响应。通过对多个气敏传感器的信号进行叠加处理，可以确定组分的成分和相应的含量。
电子鼻响应速度快，检测时间短，不需要对样品预处理，检测范围广，可以检测各种气体；重复性好；在许多领域尤其是食品方面发挥着重要的作用。
1.4 催化发光技术
催化发光指的是物质在催化材料表面发生反应时产生的发光现象，利用催化发光现象的技术是催化发光技术，它作为一种重要的化学分析方法，在药物分析、食品分析以及环境监测等方面有广泛的应用。
催化发光的机理是因为物质在进行化学反应时，吸收反应时产生的化学能，使反应产物由基态跃迁至激发态，当激发态的分子回到基态时，释放出多余的能量，便发出一定波长的光。根据催化发光反应在某一时刻的发光波长可以确定组分的成分，根据发光强度可以确定组分含量。
催化发光技术的发展起源于1976年Breysse等人首次发现CO在ThO2表面催化氧化过程中会产生微弱的发光现象。后来，人们陆续对催化发光的应用进一步研究，研发了各种气体传感器，张润坤等人研究了二甲醚气体通过石英加热管表面时的二甲醚传感器。后来随着纳米科学的发展，纳米催化材料得到了迅速的发展。胡明江等人研究设计了一种将CeO2-Co3O4纳米纤维作为催化材料的甲醛传感器，刘永慧等人对丙烯醛气体传感器的催化材料进行了优化。目前催化发光技术气体传感器朝着阵列化的方向发展，任珂珂设计了阵列催化材料进行混合物的鉴别。
催化发光具有一种催化剂只能检测一种物质，同一种被测气体可以用多种催化剂作为气敏材料的特点。优点是反应灵敏度快速、工作稳定、不消耗催化剂、能长时间工作。主要缺点是具有光背景、重现性差。
1.5 红外光谱技术
红外光谱吸收技术具有分析速度快、准确、无损高效、样品无须预处理等优点，广泛应用于石化、食品、医药、农业、环保等多个行业领域的定性定量分析。由于VOCs有显著的红外特征光谱曲线，所以红外光谱吸收法被用于测大气中VOCs含量。高闽光等人使用傅里叶红外光谱仪对大气中VOCs进行了被动遥测实验，并提出了复杂背景下定量遥测污染气体浓度的算法。胡淼等人对红外光谱吸收法测VOCs进行了改进，针对傅里叶红外光谱仪中的干涉系统进行研究，设计了基于弹光调制进行光程扫描的干涉系统。
当使用连续频率的红外光照射样品时，有机物分子可以吸收某些特定频率的红外辐射，被分子吸收的光谱称为红外光谱。利用物质对红外光的吸收效应进行物质探测的方法叫做红外光谱吸收法。极性分子吸收红外光谱后，会引起分子偶极矩的变化，使分子振动或转动能级从基态跃迁到激发态。可以吸收的红外光的频率反映了分子的结构特点，据此可以鉴别未知物的化学结构或基团；而红外光吸收的强度则与化学基团的含量相关，据此可以定量检测化合物的含量以及纯度鉴定。图 2所示为异辛烷的光谱吸收性曲线。
异辛烷的特征吸收峰位置在2900～3000cm-1之间。所以如果得到的红外吸收光谱图在2900～3000cm-1则可以判断被测物质中含有异辛烷。
样品吸收红外光需要两个条件：①红外光可以满足分子发生跃迁所需要的能量；②红外光与物质之间有相互偶合作用。由于非极性对称分子没有偶极矩，所以辐射不能产生共振。故而红外光谱吸收法测VOCs可以排除大气中O2、N2的影响。
图3所示为傅里叶红外光谱仪工作原理示意图。傅里叶红外光谱仪由干涉仪，检测器和计算机组成。测量过程分两步：第一步是测量红外干涉图，这是时域图，即光强随时间的变化曲线；第二步是通过对得到的干涉图进行傅里叶变换，从而得到光强随波长变化的曲线，即是红外光谱图。
傅里叶红外光谱仪和传统红外光谱仪相比，它去掉了狭缝和色散元件，不仅有效提高光能利用率，同时使测定光谱范围更宽，分辨率更高，波数更准确，扫描速度更快。然而它的分辨率受测量层和背景层的温度差的影响。
2 总结
综上所述，目前VOCs的检测方法已基本成熟，各种检测技术都存在一定的优缺点。气相色谱质谱联用技术鉴别准确，主要用于沸点低、热稳定性好的化合物，可以进行定性和定量分析，检测精度高，但是过程相对复杂。电子鼻技术和催化发光技术都具有检测速度快的优点，但是他们检测复杂气体需要阵列传感器；红外光谱技术最大优点在于可以进行多组成实时遥测，但是价格昂贵，且精确度受测量层和背景层的温度差的影响。
参考文献：
[1] 田海英， 周浩， 程向红等. HS-GC/MS法测定卷烟烟草原料中VOC的吸附量[J]. 烟草科技， 2016（7）：36-43.
[2] 鄭力文， 董了瑜， 李志昂等. 氮气中多组分挥发性有机物（VOC） 气体标准物质的气相色谱- 质谱分析方法研究[J]. 化工技术与开发， 2017（1）：25-28.
[3] 姚祺， 沈培明. 水中57种VOC的快速GCMS分析[J]. 净水技术， 2016（ ）：83-88，112.
[4] Pacioni G， Cerretani L， Procida G， et al. Composition of commercial truffle flavored oils with GC-MS analysis and discrimination with an electronic nose[J]. Food Chemistry， 2014， 146：30-35
[5] 胡佳， 杜晓松， 蒋亚东. 用于检测VOC蒸汽的声表面波传感器阵列[J]. 仪表技术与传感器， 2013（2）：10-12.
[6] 刘伟玲， 杨彩双， 冉多钢等. 基于传感器阵列的恶臭气体检测[J]. 仪表技术与传感器， 2017（2）：66-69，92.
[7] Breysse M， Claudel B， Faure L， etal. Chemiluminescence during the Catalysis of Carbon Monoxide Oxi-dation on a Thoria Surface[J]. J Catal，1976，45（2）：137-144.
[8] 张润坤， 曹小安， 陈穗玲等. 基于催化发光的高选择性的二甲醚传感器[J]. 分析化学， 2010（4）：589-592.
[9] 胡明江， 吕春旺， 杨师斌等. 基于CeO2-Co3O4纳米纤维的催化发光式甲醛传感器研究[J]. 分析化学， 2017（11）
[10] 刘永慧， 曹小安， 陈福高等. 复合ZrO2/MgO催化发光丙烯醛气体传感器[J]. 分析化学， 2011（8）：1213-1217.
[11] 任柯柯. 基于光谱阵列识别混合物的催化发光传感器[J]. 当代化工研究， 2016（4）：91-92.
[12] 高闽光， 刘文清， 张天舒等. 傅里叶变换红外光谱法被动遥测大气中VOC[J]. 光谱学与光谱分析杂志， 2005（7）：1042-1044.
[13] 胡淼， 王太勇， 乔志峰等. 基于弹光调制的红外光谱吸收法在室内VOC检测中的研究[J]. 光谱学与光谱分析， 2011（12）：3232-3235.
摘 要：随着我国经济的不断发展和产业需求，危险化学品的水上运输以及沿岸加工、储存量呈现快速增长，水上危险品泄漏事故风险持续增大。且随着产业需求的不断拓展，水运危险化学品的类型和性质也越发复杂，加之我国海域辽阔，南北跨度大，区域差异显著，水上危险化学品污染风险防治难度大。因此，相关管理部门越来越重视对泄漏事故的日常监视监测，将事故应急的关口前移，尽可能降低事故风险。本文通过调研大气中VOCs鉴别检测技术现状，主要对比分析了气相色谱质谱联用技术、电子鼻技术、催化发光技术和红外光谱技术。简要描述了各种技术的检测原理和特点。旨在为水运中VOCs泄漏检测起到一定的指导作用。
关键词：VOCs；鉴别；气相色谱质谱联用技术；电子鼻技术；催化发光技术；红外光谱技术
中图分类号：X831 文献标识码：A 文章编号：1006—7973（2018）01-0069-03
VOCs是可挥发性有机物（volatile organic compounds）的缩写。VOCs主要包括以下几类物质：苯系物、氯化物、氟里昂、有机酮、醇、酯、醚、酸、胺等。成分是烃类、卤代烃、氧烃和氮烃。当大气中VOCs含量达到一定量时，会引起头痛、恶心等症状，甚至引发抽搐、昏迷，伤害大脑神经系统，造成记忆力衰退等严重后果。随着我国经济的不断发展和产业需求，危险化学品的水上运输以及沿岸加工、存储量都快速增长，水上危险化学品泄漏风险不断增大，且随着产业不断拓展，水上危险化学品的类型和性质也越来越复杂，加之我国海域辽阔，南北跨度大，区域差异显著，水上危险化学品污染风险防治难度大。因此，相关管理部门越来越重视对泄漏事故的日常监视监测，将事故应急的关口前移，尽可能降低事故风险。为此，本文对比分析了几种VOCs的检测技术，旨在为水运中VOCs检测起到一定的指导作用。
1 国内外VOCs检测技术现状
1.1 方法汇总
目前，大气中VOCs检测技术按检测原理分类，主要可以分为气相色谱质谱联用技术、电子鼻技术、催化发光技术和红外光谱技术等。不同的检测技术基于不同的探测原理，具有不同的特点，本文对这几种检测技术进行详细的分析和对比。表 1列出了本文涉及的传感器的属性和特点。
1.2 气相色谱质谱联用技术
气相色谱法基于吸附剂对不同组分气体具有不同的吸附能力的分离原理，可以将多组分的混合样品进行分离，具有高效率、高灵敏度、高选择性、分离能力强和应用范围广等特点，尤其针对同分异构体和多组分混合物的定性、定量分析，更能发挥其优势，因而该技术在VOCs检测方面得到了广泛的应用。
气相色谱法虽然具有强分离能力，但是却不具有检测气体成分的能力；因此与鉴别检测技术相结合探测VOCs的方法应运而生。常见的和气相色谱仪联用的检测技术是质谱仪。质谱仪是一种测量离子荷质比的分析仪器，对未知化合物具有独特的鉴别能力，并且灵敏度很高。结合两者的优势，气相色谱-质谱联用技术可以用于固体、气体、液体中的VOCs成分的鉴别和含量的探测。
如图 1所示，气相色谱-质谱联用系统由气相色谱单元、质谱单元、接口和计算机系统四大部件组成。其中气相色谱单元由载气及流速控制系统、进样系统、色谱柱系统和温控系统组成；质谱单元由离子源、质量分析系统、离子检测系统和记录系统构成；接口是连接气相色谱仪和质谱仪的传输线，是它们的气流和气压的匹配器；计算机系统是一起的控制中心，用于數据的采集、存储、处理和仪器的自动控制。
色谱柱中放置有吸附剂，当多组分混合气体进入色谱柱后，不同组分将由于吸附能力不同先后通过色谱柱，顺序进入质谱仪，吸附力弱的组分先离开色谱柱进入质谱仪，而吸附力强的组分不容易通过，后离开色谱柱。依次进入质谱仪的组分被离子源电离后，失去电子，变成带正电荷的带电粒子，不同的分子电离产生的带电粒子具有不同的荷质比，带电粒子经电场加速后进入质量分析器。在质量分析器中，不同速度的带电粒子发生不同的偏转，它们聚焦后得到质谱图，根据离子聚焦的位置可以确定其质量，检测器和计算机系统鉴定先后进入质谱仪的物质成分同时记录其相应含量的多少。
气相色谱质谱联用技术分辨率高，灵敏度高，主要用于鉴别沸点低、热稳定性好的化合物，检测精度高，但是检测过程相对复杂。
1.3 电子鼻技术
电子鼻是通过气体传感器阵列的响应图像来识别气体成分的电子系统，它可以在几天乃至数月的时间内实时连续的检测特定位置的气体成分。它作为一种快速、无损的气体检测手段，已广泛用于果蔬、肉禽、茶酒和油脂等各类食品质量检测中。目前，在大气检测中，电子鼻可用于VOCs检测和其他复合气体的检测。
电子鼻是由多个响应彼此重叠的气体传感器组成的具有识别复杂气体能力的装置。主要由气体取样器、气体传感器阵列和信号处理系统组成。电子鼻识别的机理是基于阵列中的每个传感器对不同气体的灵敏度差异，不同传感器对同一气体具有不同的响应。通过对多个气敏传感器的信号进行叠加处理，可以确定组分的成分和相应的含量。
电子鼻响应速度快，检测时间短，不需要对样品预处理，检测范围广，可以检测各种气体；重复性好；在许多领域尤其是食品方面发挥着重要的作用。
1.4 催化发光技术
催化发光指的是物质在催化材料表面发生反应时产生的发光现象，利用催化发光现象的技术是催化发光技术，它作为一种重要的化学分析方法，在药物分析、食品分析以及环境监测等方面有广泛的应用。
催化发光的机理是因为物质在进行化学反应时，吸收反应时产生的化学能，使反应产物由基态跃迁至激发态，当激发态的分子回到基态时，释放出多余的能量，便发出一定波长的光。根据催化发光反应在某一时刻的发光波长可以确定组分的成分，根据发光强度可以确定组分含量。
催化发光技术的发展起源于1976年Breysse等人首次发现CO在ThO2表面催化氧化过程中会产生微弱的发光现象。后来，人们陆续对催化发光的应用进一步研究，研发了各种气体传感器，张润坤等人研究了二甲醚气体通过石英加热管表面时的二甲醚传感器。后来随着纳米科学的发展，纳米催化材料得到了迅速的发展。胡明江等人研究设计了一种将CeO2-Co3O4纳米纤维作为催化材料的甲醛传感器，刘永慧等人对丙烯醛气体传感器的催化材料进行了优化。目前催化发光技术气体传感器朝着阵列化的方向发展，任珂珂设计了阵列催化材料进行混合物的鉴别。
催化发光具有一种催化剂只能检测一种物质，同一种被测气体可以用多种催化剂作为气敏材料的特点。优点是反应灵敏度快速、工作稳定、不消耗催化剂、能长时间工作。主要缺点是具有光背景、重现性差。
1.5 红外光谱技术
红外光谱吸收技术具有分析速度快、准确、无损高效、样品无须预处理等优点，广泛应用于石化、食品、医药、农业、环保等多个行业领域的定性定量分析。由于VOCs有显著的红外特征光谱曲线，所以红外光谱吸收法被用于测大气中VOCs含量。高闽光等人使用傅里叶红外光谱仪对大气中VOCs进行了被动遥测实验，并提出了复杂背景下定量遥测污染气体浓度的算法。胡淼等人对红外光谱吸收法测VOCs进行了改进，针对傅里叶红外光谱仪中的干涉系统进行研究，设计了基于弹光调制进行光程扫描的干涉系统。
当使用连续频率的红外光照射样品时，有机物分子可以吸收某些特定频率的红外辐射，被分子吸收的光谱称为红外光谱。利用物质对红外光的吸收效应进行物质探测的方法叫做红外光谱吸收法。极性分子吸收红外光谱后，会引起分子偶极矩的变化，使分子振动或转动能级从基态跃迁到激发态。可以吸收的红外光的频率反映了分子的结构特点，据此可以鉴别未知物的化学结构或基团；而红外光吸收的强度则与化学基团的含量相关，据此可以定量检测化合物的含量以及纯度鉴定。图 2所示为异辛烷的光谱吸收性曲线。
异辛烷的特征吸收峰位置在2900～3000cm-1之间。所以如果得到的红外吸收光谱图在2900～3000cm-1则可以判断被测物质中含有异辛烷。
样品吸收红外光需要两个条件：①红外光可以满足分子发生跃迁所需要的能量；②红外光与物质之间有相互偶合作用。由于非极性对称分子没有偶极矩，所以辐射不能产生共振。故而红外光谱吸收法测VOCs可以排除大气中O2、N2的影响。
图3所示为傅里叶红外光谱仪工作原理示意图。傅里叶红外光谱仪由干涉仪，检测器和计算机组成。测量过程分两步：第一步是测量红外干涉图，这是时域图，即光强随时间的变化曲线；第二步是通过对得到的干涉图进行傅里叶变换，从而得到光强随波长变化的曲线，即是红外光谱图。
傅里叶红外光谱仪和传统红外光谱仪相比，它去掉了狭缝和色散元件，不仅有效提高光能利用率，同时使测定光谱范围更宽，分辨率更高，波数更准确，扫描速度更快。然而它的分辨率受测量层和背景层的温度差的影响。
2 总结
综上所述，目前VOCs的检测方法已基本成熟，各种检测技术都存在一定的优缺点。气相色谱质谱联用技术鉴别准确，主要用于沸点低、热稳定性好的化合物，可以进行定性和定量分析，检测精度高，但是过程相对复杂。电子鼻技术和催化发光技术都具有检测速度快的优点，但是他们检测复杂气体需要阵列传感器；红外光谱技术最大优点在于可以进行多组成实时遥测，但是价格昂贵，且精确度受测量层和背景层的温度差的影响。
参考文献：
[1] 田海英， 周浩， 程向红等. HS-GC/MS法测定卷烟烟草原料中VOC的吸附量[J]. 烟草科技， 2016（7）：36-43.
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[8] 张润坤， 曹小安， 陈穗玲等. 基于催化发光的高选择性的二甲醚传感器[J]. 分析化学， 2010（4）：589-592.
[9] 胡明江， 吕春旺， 杨师斌等. 基于CeO2-Co3O4纳米纤维的催化发光式甲醛传感器研究[J]. 分析化学， 2017（11）
[10] 刘永慧， 曹小安， 陈福高等. 复合ZrO2/MgO催化发光丙烯醛气体传感器[J]. 分析化学， 2011（8）：1213-1217.
[11] 任柯柯. 基于光谱阵列识别混合物的催化发光传感器[J]. 当代化工研究， 2016（4）：91-92.
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[13] 胡淼， 王太勇， 乔志峰等. 基于弹光调制的红外光谱吸收法在室内VOC检测中的研究[J]. 光谱学与光谱分析， 2011（12）：3232-3235.
