石墨炉原子吸收法测定食品中镉含量的不确定度评定

    曹雯婷 刘川 卢思环 曾辉 胡婷舒

    

    

    

    摘 要：镉广泛存在于生产和生活环境中，是一种对动物和人类健康危害严重的重金属。本文参照GB 5009.15-2014《食品中镉的测定》中石墨炉原子吸收法测定食品中的镉，找出影响测定结果的主要因素，根据JJF 1059-2012《测量不确定度评定与表示》、CNAL/AG06《测量不确定度政策实施指南》技术规范的要求，建立测定镉不确定度分析方法。通过计算得出，当镉的含量为0.19、0.095、0.045mg/kg时，扩展不确定度分别为0.01、0.011、0.005mg/kg，包含因子为k=2，影响测定结果不确定度的主要因素有样品称量、定容、消化回收率、标准溶液的配制、标准曲线校准、测量重复性等，其中消化回收率对测量不确定度评定结果的影响最大。

    关键词：镉 ?食品 ?测量不确定度 ?石墨炉原子吸收法

    镉是世界卫生组织（WHO）和联合国粮农组织（FAO）公布的对人体毒性最强的重金属物质之一，由于其半衰期长且具有富集性，故在食品安全风险检验中被列为重点检验元素[1-4]。对食品中镉含量进行准确测量是保障食品安全的重要前提，测量不确定度是对检测结果质量进行定量评定和对检测结果偏差作全面评估的一项重要参数，也是对检测结果的重要说明，尤其是对接近限量值的检测结果进行不确定度评定可以为检验机构结果判定、执法机构执法，以及对相关企业质量控制提供相关的数据支持和技术支撑。

    1 材料和方法

    1.1 仪器与试剂

    仪器：原子吸收分光光度计（Varian240Z型，美国瓦里安公司）;单标线容量瓶（25.00mL，A级）;移液管（10.00mL，A级）。

    试剂：浓硝酸、高氯酸，均为优级纯，购于国药集团化学试剂有限公司;镉标准储备液（GSB-1721-2004），购于国家有色金属及电子材料分析测试中心;磷酸二氢铵（基体改进剂10g/L），购于国药集团化学试剂有限公司。

    1.2 测定方法

    依照GB/T 5009.15-2014《食品中镉的测定》[5]石墨炉原子吸收法，称取制备均匀的小黄鱼、皇帝柑1.0000g，大米0.5000g于三角烧杯中，加入10mL混合酸（硝酸∶高氯酸=9∶1）于180～240℃电热板上进行消解，消解完全液体剩余约1mL时，用超纯水充分洗涤并转移至25.00mL容量瓶定容，待测。

    将消解后待测样品导入石墨炉，经原子化后在波长为228.8nm的共振线下检测吸收值，在一定浓度范围内，其吸收值与镉含量成正比，与标准系列比较定量。试样中镉含量计算的数学模型为：

    式中，X为样品中的镉含量（mg/kg）;C1为样品消解液中镉的浓度（μg/L）;C0为样品空白消解液中镉的浓度（μg/L）;V为样品消解液定容后的体积（mL）;m为样品的质量（g）。

    1.3 不确定度因素分析

    依照国家计量技术规范JJF 1059.1-2012《测量不确定度的评定与表示》[11]，食品中镉含量测定的不确定度因素包括样品的制备、称量及前处理、标准物质配制、标准曲线校准及稀释过程、试样重复测定带来的标准不确定度。

    2 不确定度的评定

    2.1 样品制备引入的不确定度

    样品制备依据GB/T 5491-1985《粮食、油料检验扦样、分样法》、GB/T 9695.19-2008《肉与肉制品取样方法》、国际标准化组织ISO 874-1980《新鲜水果和蔬菜的取样方法》进行取样，样品具有代表性且混合均匀，由此所致的不确定度可忽略不计[7-9]。

    2.1.1 称量质量

    本测定使用电子分析天平（准确至0.0001g），根据CNAS-GL06-2018《化学分析中不确定度的评估指南》[10]附录不确定度的常见来源和数值，该天平的最大允差为±0.0005g（±0.5e）按均匀分布，则

    称取0.5000g大米由天平引起的相对不确定度为：

    称取1.0000g新鲜鱼和水果由天平引起的相对不确定度为：

    2.1.2 消化回收率

    由于样品消解不完全、消解过程或消解液转移过程中镉的污染或损失等，使大米、新鲜鱼类及水果中的镉未完全进入到测定液中。由于前处理过程复杂，最终用回收率来评定前处理不确定度。样品回收率的不确定度依据JJF 1059.1-2012《测量不确定度的评定与表示》[11]计算，镉的加标回收率测定结果见表1。

    对样品加标回收过程引入的不确定度，参考JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》与CNAS-GL06-2018《化学分析中不确定度的评估指南》[10-11]，根据表1中的回收率数据，分别计算加标回收率平均值（ ?）、回收率的标准偏差为S（x）、加标回收率不确定度 ? ? ? ? ? ? ? ?、加标回收率相对不确定度u（R）=S（x）/ ，结果如表2所示。

    检测统计数据T用下式计算：

    由上式可得TM=1.71、TY=2.26、TG=2.42。根据测量不确定度评定指南对一般检测实验室要求[9]，取置信概率95%，与自由度为6时的双边临界值T=2.45比较：TM<t、ty<t、tg<t，则回收率与1无显著性差异，无需使用校正因子[11]。

    2.1.3 定容体积影响

    2.1.3.1 容量允差

    根据JJG 196-2006《常用玻璃量器》[12]规定，20℃时25mL的A级容量瓶的容量允差为±0.03mL（包括体积校准、重复性、人员读数）。取矩形分布，则由此带来的不确定度分量：

    

    2.1.3.2 溫度</t、ty<t、tg