端—OH聚氨酯增韧环氧树脂的制备与性能研究

    张忠厚 张光辉 谭延方 韩琳 陈荣源 李亚东

    

    

    

    中图分类号：TQ436+.1文献标识码：ADOI：10.3969/j.issn.2096-1553.2019.02.005

    文章编号：2096-1553（2019）02-0035-08

    关键词：环氧树脂;端—OH聚氨酯;增韧;力学性能;热性能

    Key words：epoxy resin;

    hydroxyl-terminated polyurethane;toughening;mechanical property;thermal property

    摘要：以聚乙二醇（PEG）400和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为主要原料，分别采用分步法和一步法合成端—OH聚氨酯（PU）预聚体，将其用作改性增韧剂，以脂肪族三乙烯四胺为固化剂，制备系列的EP增韧材料，并对其力学性能和热性能进行研究.结果表明，两种方法合成的端—OH PU的红外谱图形状大致相同;当端—OH PU中—OH与—NCO当量比6GA6FA5，添加量为15份时，改性EP材料的断裂伸长率为11.1%，

    拉伸剪切强度为14.9 MPa，

    冲击强度为 25.7 kJ/m2，分别较未改性的EP材料提高了0.8倍、1.3倍和1.9倍，韧性和粘接性能都得到了明显提升;端—OH PU增韧EP材料为均相和微分相体系（端—OH PU添加量<15份）时，端—OH PU降低了EP材料的Tg;出现相分离（端—OH PU添加量≥15份）后，端—OH PU对EP材料Tg的影响减小.一步法合成的端—OH PU实现了EP的高效增韧，分子结构中避免了常用方法中苯环的存在，既提高了EP的耐候性又能够在室温条件下实现增韧EP的快速固化，为EP的增韧与快速固化提供了一条新途径.

    Abstract：The epoxy resin （EP） was toughened by the hydroxyl-terminated polyurethane （PU） which was synthesized by polyethylene glycol （PEG） 400 and isophorone diisocyanate （IPDI） with step-by-step and one-step methods. Toughened EP materials were prepared by EP， hydroxyl-terminated PU and triethylene tetramine. The mechanical properties and thermal properties of toughened EP were investigated. Results showed that the infrared spectra of hydroxyl-terminated PU synthesized by the two methods were approximately the same in shape.When the addition of hydroxyl-terminated PU（equivalent ratio of—OH and —NCO 6GA6FA5） was 15 phr，the elongation at break was 11.1%，

    the tensile shear strength was 14.9 MPa and the impact strength was 25.7 kJ/m2， which were 0.8 times，1.3 times and 1.9 times higher than those of pure EP， respectively. The toughness and bonding performance of EP were significantly improved. The Tg of hydroxyl-terminated PU toughened EP materials decreased when it was homogeneous phase and microphase separation system （hydroxyl-terminated PU content <15 phr）. After phase separation （hydroxyl-terminated PU content ≥15 phr），? the influence of hydroxyl-terminated PU on EP materials Tg decreased. The hydroxyl-terminated PU synthesized by one-step method realized EPs high-efficiency toughening and avoided the presence of benzene ring in the molecular structure， which not only improved EPs weather resistance， but also realized the rapid curing of toughened EP at room temperature. The method provides a new way for EPs toughening and rapid curing.

    0 引言

    環氧树脂（EP）具有粘接强度高、机械性能好、收缩率小等优点[1]，广泛应用于水工建筑物的修补和防护[2-4]、航空航天结构件的粘接、电子电气元件的密封等关系国防和民生的众多领域[5].常用的双酚A型EP分子链刚性大、交联密度高、韧性较差，需要对其进行改性增韧后才能得到更广泛的应用.

    EP常用的增韧改性方法有液体橡胶增韧和热塑性树脂增韧.液体橡胶包括羧基封端、氨基封端（ATBN）、环氧封端（ETBN）和乙烯封端（VTBN）的丁腈橡胶[6-7]，其增韧环氧的机理为：橡胶均匀分布在EP基体当中，在EP固化交联过程中发生微观相分离，形成EP为连续相、橡胶弹性体为分散相的“海-岛结构”.分散相的橡胶在改性EP受到外力冲击作用时，诱发“银纹”和“剪切带”的形成，吸收部分能量以达到增韧的目的[8].常用的用于EP增韧的热塑性树脂有聚醚酰亚胺（PEI）、聚砜（PSU）、聚醚砜（PES）[2，6]、聚酰胺（PA）、聚醚醚酮（PEEK）等[9-11].这些热塑性塑料通常可溶于未固化的树脂中，且能够以某种方式与EP基体相互作用，从而在固化EP后提供牢固的界面粘合，使得断裂韧性提高而不降低其他所需的机械性能.但这类热塑性树脂制备困难，价格昂贵，不具普适性.

    聚氨酯（PU）是由异氰酸酯和多元醇反应生成的一种分子链中含有柔性链段、氨基甲酸酯基团的高分子材料，具有良好的韧性和耐磨性[12]，可作为改性增韧剂，添加到EP中[13-14].用于EP改性的PU一般为端—NCO PU和端—OH PU低聚物.端—NCO PU反应活性较高，不易存放，多用于EP的接枝改性.端—OH PU是由过量的多元醇与异氰酸酯反应生成的PU低聚物，由于分子链两端为稳定性较好的羟基，具有比端—NCO PU更容易保存的优点，且其合成步骤比较简单，因此较多的应用于EP的增韧改性研究方面[15].文献报道用于EP改性增韧的PU多为芳香族异氰酸酯[16]，并使用芳香族胺作为EP的固化剂，苯环的引入会使EP材料的耐候性变差.

    鉴于此，本文拟采用聚乙二醇（PEG）400和脂肪族异氰酸酯异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）合成端—OH PU，以其为改性增韧剂，脂肪族三乙烯四胺为固化剂，制备系列的EP增韧材料，并对其力学性能和热性能进行研究，以期为EP的增韧与快速固化提供一条新途径.

    1 材料与方法

    1.1 材料与仪器

    实验药品：CYD-128环氧树脂（环氧值0.51，工业级），巴陵石化環氧树脂厂产;正丁基缩水甘油醚（501-A），工业级，安徽新远化工有限公司产;异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，烟台万华化学有限公司;聚乙二醇400（PEG-400），工业级，二月桂酸二丁基锡（分析纯），天津市福晨化学试剂厂产;三乙烯四胺（分析纯），天津科密欧化学试剂有限公司产.

    实验仪器：NicoletTM iSTM10 傅立叶变换红外（FT-IR）光谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司产;AG-10KNISMO万能电子试验机，日本岛津公司产;XJJ-5简支梁冲击试验机，承德市金建检测仪器制造厂产;Q100差示扫描量热仪（DSC），美国TA公司产.

    1.2 端—OH PU的制备

    1.2.1 分步法合成

    向装有温度计、搅拌器和N2导管的250 mL四口烧瓶中，加入一定量的PEG-400，置于旋转蒸发仪中120 ℃真空脱水4 h，冷却到室温，然后加入一定量有机锡，搅拌10 min后，在25～30 ℃条件下滴加计量的 IPDI，滴加完毕后继续反应直至—NCO反应完全，得到—OH封端的PU预聚体.取装有温度计、搅拌器的250 mL四口烧瓶，向其中加入一定量的IPDI和有机锡搅拌混匀后，在25～30 ℃的条件下滴加一定量前一步合成的—OH封端的PU预聚体，反应一段时间得到—NCO封端的相对低分子量PU预聚体.再取装有温度计、搅拌器的250 mL的四口烧瓶，向其中加入一定量除过水的PEG-400和一定量有机锡搅拌均匀后，在25～30 ℃条件下滴加一定量前一步合成的—NCO封端的PU预聚体直到—NCO反应完全，得到以—OH封端的PU预聚体.循环上述实验过程可以得到不同配比的PU预聚体（本文合成的端—OH PU中—OH与—NCO当量比为6GA6FA5）.

    1.2.2 一步法合成

    向装有温度计、搅拌器并通有N2的250 mL四口烧瓶中，加入计量除水干燥过的PEG-400，然后加入一定量的二月桂酸二丁基锡，搅拌10 min后，在25～30 ℃的条件下滴加计量IPDI，使用红外光谱仪测得—NCO消失时结束反应，得到—OH封端的PU预聚体（本文合成的端—OH PU中—OH与—NCO当量比为6GA6FA5）.

    1.3 端—OH PU改性EP样品的制备

    向装有搅拌器的250 mL三口烧瓶中，加入一定量的EP和稀释剂正丁基缩水甘油醚，在 60 ℃ 条件下搅拌1 h后趁热真空抽气泡，脱完气泡后冷却到室温，添加制备好的PU预聚体和固化剂三乙烯四胺混合液，在冰水浴中搅拌1 h后，灌入预先制备好的模具中，放入25 ℃烘箱中固化12 h后，再将温度升至65 ℃固化4 h，取出拆掉模具，得到端—OH PU改性的EP样品.

    1.4 表征方法

    采用傅里叶变换红外光谱仪对样品的结构进行测试：扫描范围400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数16次.

    用差示扫描量热仪对样品的热性能进行分析：升温速率10 ℃/min，温度范围20～200 ℃.

    1.5 力学性能测试方法

    拉伸性能测试：按照GB/T 2567—2008树脂浇铸体性能试验方法，将材料制成标准哑铃试样，使用万能电子试验机进行测试，拉伸速率20 mm/min，测试环境温度23 ℃.

    拉伸剪切强度测试：按照GB/T 7124—2008 胶黏剂拉伸剪切强度的测定方法，使用万能电子试验机进行刚/刚拉伸剪切强度的测试，拉伸速率10 mm/min.

    冲击性能测试：按照GB/T 2567—2008树脂浇铸体性能试验方法，将试样制成无缺口冲击样条，按照GB/T 1043.1—2008 塑料简支梁冲击性能的测定方法，在简支梁冲击试验仪上进行冲击强度测试.

    2 结果与讨论

    2.1 合成的端—OH PU结构分析

    图1为分别采用分步法和一步法合成的端—OH PU的红外光谱图.从图1可以看出，1715 cm-1 处为—NCO与—OH反应生成的氨基甲酸酯基团的特征吸收峰，说明成功合成了PU预聚体;3427 cm-1处为—OH的特征吸收峰，说明合成的PU预聚体是—OH封端的.对比两种方法合成的PU预聚体的红外光谱图发现，二者的谱图形状基本相同.为简化实验步骤，节约成本，本文选择一步法合成端—OH PU.

    2.2 力学性能分析

    2.2.1 不同端—OH? PU添加量对EP拉伸性能的影响

    EP材料透明性的对比图.从图2可以看出，

    当改性EP材料中端—OH PU添加量为5份和10份时，改性的EP材料透明性较好，说明此时PU相与EP相的相容性较好.当改性EP材料中端—OH PU添加量增加至15份时，改性EP材料变成了半透明，说明此时EP相与PU相的相容性开始变差，为半相容体系;当改性EP材料中端—OH PU添加量为25份时，变成了完全不透明的乳白色，说明EP相与PU相之间两相不相容，出现了严重的相分离现象.

    图3为不同端—OH PU添加量对EP拉伸性能的影响曲线.由图3可以看出，随着端—OH PU添加量的增加，改性EP的拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率呈现先增加后减小的趋势.当端—OH PU的添加量为15份时，改性EP材料的拉伸强度为60.8 MPa，与未改性EP相比，下降幅度小于10%，断裂伸长率达到最大值11.1%，与未改性EP比，提高了0.8倍，增韧效果显著.这是由于端—OH PU添加到EP中，

    相当于在EP基体中引入了柔性链段，使得EP的拉伸强度降低而断裂伸长率升高.当端—OH PU的添加量≤10份时，端—OH PU作为分散相，能够均匀地分散在EP基体中;当端—OH PU添加量继续增加，即添加量为15份后，端—OH PU相开始发生聚集，与EP相的相容性变差，相分离呈增加趋势，对EP的改性增韧效果降低，经端—OH PU改性的EP外观由透明变为半透明直至乳白色，与断裂伸长率的变化趋势相符.

    2.2.2 不同端—OH PU添加量对EP拉伸剪切性能的影响

    在进行拉伸剪切强度测试时，两个钢片之间的胶黏剂粘接断裂面可分为两种类型：一种是从胶体中间断裂，两个粘接面都有胶体附着;另外一种是胶体整体从一端金属表面脱落，胶体自身没有发生破坏.改性前后EP拉伸剪切粘接断面如图4所示.由图4可知，试样1为改性EP，其断裂面即类型一，是由于胶体与金属的粘接力大于胶体自身的强度所致，这时改性EP的拉伸剪切强度较大.试样2为未改性EP，其断裂面即类型二，胶体自身的强度要大于胶体与金属的粘接强度，此时EP的拉伸剪切强度较小.

    不同端—OH PU添加量对EP拉伸剪切性能的影响如图5所示.由图5可以看出，随着端—OH PU添加量的增加， 改性EP的拉伸剪切强度呈现先快速上升后缓慢下降的趋势.当端—OH PU添加量为15份时，改性EP的拉伸剪切強度达到最高值14.9 MPa，较未改性EP的拉伸剪切强度提高了约1.3倍.这是由于端—OH PU添加量越大，改性EP当中含有的软段越多，改变了EP的剪切脆性，使得EP在受到剪切力作用时发生韧性形变，因此改性EP的拉伸剪切强度较未改性EP的拉伸剪切强度明

    显增强.当端—OH PU添加量大于15份时，PU相与EP相的相容性变差，两相的相容性对EP剪切性能的影响作用占主导地位，大于端—OH PU添加量对EP粘接性能的影响作用，造成改性EP的拉伸剪切强度较弱.不同含量端—OH PU增韧改性的 EP拉伸剪切强度均有较大幅度的提高，由于PU成本要高于EP，因此端—OH PU添加量为10～15份时综合效果较好.

    2.2.3 不同端—OH PU添加量对EP冲击性能的影响

    图6为不同端—OH PU添加量对EP冲击强度的影响曲线.由图6可以看出，随着端—OH PU添加量的增加，改性EP的冲击强度呈先增大后趋于平稳的趋势，且较未改性EP的冲击强度明显增大，当端—OH PU添加量为20份时，改性EP的冲击强度达到最大值31.8 kJ/m2，比未改性EP（8.6 kJ/m2）增加了约2.7倍.端—OH PU作为EP的增韧体系，分子链中含有醚键等柔性链段，加入到EP中起到了良好的增韧效果，但端—OH PU添加量继续增加时，两相逐渐出现了不相容的现象.结合图2也可以看出，当端—OH PU添加量增加至 15份和20份时，改性EP的透明性开始变差，材料

    由相容体系变为半相容体系，这时端—OH PU与EP产生微观相分离，对EP韧性的提高有促进作用;但当端—OH PU添加量为25份时，改性EP变成了不透明的乳白色，两相相分离较严重，也进一步削弱了改性EP的冲击强度，使其冲击强度下降.

    当端—OH PU添加量为15份时，增韧改性EP材料的冲击强度为25.7 kJ/m2，与未改性EP相比提高了1.9倍，增韧效果显著.

    2.3 不同端—OH PU添加量对EP热性能的影响

    图7为不同端—OH PU添加量对EP玻璃化转变温度（Tg）的影响.从图7可以看出，当端—OH PU添加量15份后，PU相与EP相的相容性变差，PU相的聚集逐渐增加，改性EP由初期的相容体系逐渐变为半相容体系直至变为相分离体系，其宏观形貌表现为由透明变为半透明直至变为不透明，PU相对EP相中分子链活动能力的影响减弱，导

    致改性EP的Tg逐渐升高;当端—OH PU增韧EP材料为均相和微分相体系时，端—OH PU降低了EP材料的Tg;出现相分离后，端—OH PU对EP材料Tg的影响减小.

    3 结论

    本文以PEG-400和IPDI为主要原料，采用分步法和一步法成功地合成了端—OH? PU，将其用作改性增韧剂，以三乙烯四胺为固化剂，制备了系列的EP增韧材料，并对其力学性能和热性能进行了研究，得到如下结论.

    1）两种方法合成的端—OH PU的红外谱图形状大致相同，为简化实验步骤，节约成本，本文选择一步法合成端—OH PU.

    2）当端—OH PU中—OH与—NCO当量比为6GA6FA5，端—OH PU添加量为15份时，改性EP材料的力学性能达到最佳，断裂伸长率为11.1%，拉伸剪切强度为14.9 MPa，冲击强度为25.7 kJ/m2，分别较未改性EP提高了0.8倍、1.3倍和1.9倍，韧性和粘接性能都得到了明显提升.

    3）随着EP中端—OH PU添加量的增加，改性EP材料的Tg呈先下降后升高的趋势.

    本文采用脂肪族异氰酸酯合成的端—OH PU，实现了EP的快速高效增韧，分子结构中避免了常用方法中苯环的存在，既提高了EP的耐候性又能够在室温条件下实现增韧EP的快速固化，为EP的增韧与快速固化提供了一条新途径.在本实验研究中可以发现，端—OH PU添加量对EP性能的影响较大，而合成PU当中—OH与—NCO的不同当量比是影响增韧EP结构和性能的又一重要因素.这将是下一步重点研究的一个课题.

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